亲水性离子液体的合成及其在烯烃氢甲酰化和芳卤羰化反应中的应用研究

论文摘要

以离子液体替代传统有机溶剂,已成为解决生态环境问题的迫切需要,也是“绿色化学”中发展迅速的前沿研究领域之一。本文致力于设计合成能固载水溶性金属络合物的新型离子液体,并构筑用于长链烯烃氢甲酰化反应和芳卤羰化反应、具有高催化活性和选择性的两相新催化体系的研究。取得了一系列具有理论意义和应用前景的创新结果。设计合成了一类稳定性好的亲水性离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3],研究改进了其合成方法,改进后的方法具有原料易得、成本低廉、操作简便、纯度更好等优点,有利于离子液体的大量制备和应用,也有利于对离子液体的物理化学特性及其应用研究。研究了亲水性离子液体[bmim][p-CH3C6H4SO3]作为介质,水溶性催化剂Rh-TPPTS催化长链烯烃氢甲酰化反应。考察了各种反应参数、离子液体中可能存在的杂质对反应活性和选择性的影响,在优化的反应条件:100℃,3.0MPa,P/Rh=10时,1-已烯氢甲酰化反应的TOF高达4181 h-1,生成醛的选择性达到88.1%;由于带有强极性基团的膦配体TPPTS和离子液体间存在很强的作用力,因此Rh-TPPTS络合物很好地被“固定”在离子液体中,有效地防止催化剂的流失,循环实验结果证实,催化剂重复使用9次以上,铑催化剂流失量均小于0.1%。结果还显示,离子液体组成对反应有很大的影响;首次发现了阳离子上取代基链长与烯烃分子链长存在“链长匹配效应”,并对形成的原因进行了讨论,证明可通过调变离子液体的组成,实现对长链烯烃氢甲酰化反应的离子液体两相催化体系进行调控。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章离子液体中长链烯烃氢甲酰化和芳卤羰化反应研究进展
• 1 前言
• 2 离子液体的结构与合成
• 2.1 离子液体的结构
• 2.2 离子液体的合成
• 3 离子液体的物理化学特性与应用
• 3.1 离子液体的物理化学特性
• 3.2 离子液体的应用
• 4 离子液体介质中烯烃氢甲酰化反应
• 4.1 水溶性膦配体的应用研究
• 4.2 阳离子型膦配体的应用研究
• 4.3 离子液体的应用研究
• 4.4 固定化离子液体催化剂的应用研究
• 2催化体系的研究'>4.5 离子液体/超临界CO₂催化体系的研究
• 4.6 总结与展望
• 5 离子液体介质中芳卤羰化反应
• 5.1 离子液体介质中烃的羰化反应
• 5.2 离子液体介质中醇的羰化反应
• 5.3 离子液体介质中胺的羰化反应
• 5.4 离子液体介质中芳卤的羰化反应
• 6 研究构想
• 参考文献
• 第二章离子液体及催化剂的合成和表征
• 1 试剂与仪器
• 1.1 试剂
• 1.2 仪器
• 2 离子液体的合成与表征
• 3C₆H₄SO₃]的合成与表征'>2.1 离子液体[Rmim][p-CH₃C₆H₄SO₃]的合成与表征
• 3C₆H₄SO₃]合成方法1'>2.1.1 [Rmim][p-CH₃C₆H₄SO₃]合成方法1
• 3C₆H₄SO₃]合成方法2'>2.1.2 [Rmim][p-CH₃C₆H₄SO₃]合成方法2
• 2.1.3 结果与讨论
• 4的合成'>2.2 [bmim]BF₄的合成
• 6的合成'>2.3 [bmim]PF₆的合成
• 3 水溶性膦配体和催化剂的合成
• 3.1 水溶性配体的合成
• 3.2 水溶性催化剂的合成
• 参考文献
• 第三章离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应研究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.2 烯烃氢甲酰化反应
• 2.3 有机物中金属铑含量的测定
• 3 结果与讨论
• 3.1 离子液体中水溶性催化剂Rh-TPPTS催化长链烯烃氢甲酰化反应研究
• 3.1.1 催化体系的选择
• 3.1.2 反应参数对反应的影响
• 3.1.3 离子液体的组成对反应的影响
• 3.1.4 催化剂的循环使用
• 3.2 离子液体中杂质对反应的影响
• 3.2.1 离子液体中含水量对反应的影响
• 3.2.2 离子液体中[bmim]Br 对反应的影响
• 3.2.3 离子液体中对甲苯磺酸对反应的影响
• 3.3 离了液体中水溶性催化剂Rh-BISBIS 催化长链烯烃氢甲酰化反应
• 3.3.1 膦/铑比对反应的影响
• 3.3.2 合成气压力对反应的影响
• 3.3.3 温度对反应的影响
• 3.3.4 不同离子液体对反应的影响
• 3.3.5 不同链长的烯烃氢甲酰化反应及催化剂循环实验
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章离子液体介质中的芳卤羰化反应
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.2 离子液体中碘苯羰化反应
• 2.3 负载离子液体催化剂的制备
• 2.4 负载离子液体催化剂催化芳卤羰化反应
• 3 结果与讨论
• 3.1 离子液体中碘苯羰化反应
• 3.1.1 不同催化剂前体对反应的影响
• 3.1.2 反应温度和压力对反应的影响
• 3.1.3 膦/钯比对反应的影响
• 3.1.4 碱、醇用量对反应的影响
• 3.1.5 不同水溶性配体对反应的影响
• 3.1.6 不同反应介质对反应的影响
• 3.1.7 催化剂的循环使用
• 3.1.8 不同醇对反应的影响
• 3.2 负载离子液体催化剂的表征及其催化性能研究
• 3.2.1 催化剂的表征
• 3.2.2 催化剂的催化性能研究
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章离子液体中Knoevenagel 反应和其它催化反应研究
• 1 引言
• 2 实验部分
• 2.1 试剂与仪器
• 2.2 离子液体中醛的Knoevenagel 反应
• 2.2.1 芳香醛的Knoevenagel 反应
• 2.2.2 脂肪醛的Knoevenagel 反应
• 2.3 离子液体中苯乙酮的不对称氢化反应及产物分析
• 2.4 离子液体中烯烃氢胺甲基化反应及产物分析
• 3 结果与讨论
• 3.1 离子液体介质中Knoevenagel 反应
• 3.2 离子液体介质中苯乙酮的不对称氢化反应
• 3.3 离子液体介质中烯烃氢胺甲基化反应
• 本章小结
• 参考文献
• 第六章全文总结
• 文章发表情况
• 致谢