纳米晶金属材料微结构参数、热稳定性和马氏体逆相变的研究

论文摘要

表面机械研磨处理（SMAT）,作为一种利用剧烈塑性变形制备纳米材料的新技术,被广泛用于制备各种纳米晶金属材料,以期获得与传统粗晶材料不同的性能和行为。本文利用SMAT制备出Fe-30wt.%Ni合金（fcc）、纯Fe（bcc）、纯Ni（fcc）和纯Co（hcp）不同晶体结构的纳米晶金属材料,通过光学金相（OM）、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）和差示扫描量热法（DSC）等多种表征方法,研究它们的微结构参数、热稳定性以及马氏体逆相变行为,为SMAT制备的纳米金属材料的实际应用提供理论指导,而且丰富了纳米材料中马氏体相变的研究内容。Fe-30wt.%Ni合金、纯Ni、纯Fe和纯Co经过表面机械研磨处理后,表面均发生剧烈塑性变形,随着深度的增加,晶粒尺寸和微观应变随深度呈梯度变化,并可获得10～20μm的纳米晶表层,根据TEM观测,最表层的晶粒尺寸小于10nm。用X射线单峰傅氏分析法对表面机械研磨处理后Fe-30wt.%Ni合金、纯Ni和纯Fe的微结构参数进行定量测定,结果表明材料在表面机械研磨处理后,晶粒尺寸迅速减小到纳米级,并可得到高的微观应变、位错密度和形变储存能,其中位错密度和形变储存能的数量级为1015-1016 m-2和106-107 Jm-3,均比拉伸变形样品的位错密度和储存能高一个数量级。通过对表面机械研磨处理后纳米晶Fe-30wt.%Ni合金的HRTEM观察表明,某些纳米晶粒内部包含一些由小角晶界分隔的亚晶粒,通过对HRTEM照片的一维傅氏变换可知纳米晶界和亚晶界上分布有高密度的位错,而亚晶粒内部位错密度较低。对纳米晶Fe-30wt.%Ni合金和纯Ni的热稳定进行了研究,两种材料在不同的退火温度下进行等温退火处理,用X射线衍射单峰近似函数计算了不同退火温度和时间下的纳米晶粒尺寸和微观应变,两种材料具有共同的晶粒生长特征。晶粒尺寸均在退火初期（前15min）生长速率较快,退火温度越高,退火初期的生长速率越快,退火后期（15min～120min）晶粒生长的速率变慢。微观应变均在退火的前15min左右下降较快,随后基本到达一个极限值,退火温度越高,到达的极限值越低。通过对纳米晶Fe-30wt.%Ni合金马氏体的原位加热TEM观察显示,亚晶粒的合并是退火初期晶粒尺寸快速增加的原因。对纳米晶Fe-30wt.%Ni合金和纯Ni晶粒生长动力学参数进行了计算,结果表明纳米晶Fe-30wt.%Ni合金和纯Ni的晶粒生长时间指数n分别约为0.1和0.14,说明纳米晶Fe-30wt.%Ni合金具有比纯Ni更慢的晶粒生长速率。在较低的温度下退火时（纯Ni低于250℃,Fe-30wt.%Ni合金低于350℃）,两者的晶粒生长激活能均在30～40kJ/mol,说明晶粒生长均受晶界的重排导致的晶粒合并所控制。在较高的温度下退火时（纯Ni为250℃～450℃,Fe-30wt.%Ni合金为350℃～550℃）,Fe-30wt.%Ni合金和纯Ni的晶粒生长激活能分别为176.8kJ/mol和121.3kJ/mol,分别对应于两种材料的晶界扩散激活能,这说明晶粒生长主要由晶界扩散所控制。两种材料在较高温度下退火均会出现某些晶粒的异常生长,这种现象是由晶粒尺寸分布的不均匀造成的。通过对文献中纳米材料逆相变试验和理论的分析,对课题组前期工作提出的纳米晶Fe-30wt.%Ni合金和Co金属马氏体逆相变行为基于晶粒尺寸效应的解释提出置疑。本文考虑了马氏体和奥氏体两相表面能的差异,建立了纳米晶马氏体逆相变的热力学表达式,通过在热力学表达式中加入形变储存能的影响,计算和分析了表面机械研磨处理制备的纳米晶Fe-30wt.%Ni合金和Co金属的马氏体逆相变的行为,计算的结果预示出两种材料的马氏体逆相变开始温度（As）应低于或接近对应的传统粗晶材料。DSC实验结果显示,表面机械研磨处理制备的纳米晶Fe-30wt.%Ni合金的As温度高于对应的粗晶样品,而纳米晶Co的As温度低于对应的粗晶样品。该实验结果与课题组前期实验工作一致,但Fe-30wt.%Ni合金的实验结果与理论预测相反,理论分析发现可能在SMAT处理中引起成分的变化而导致化学自由能的变化,实验进一步证明了在机械研磨过程中钢球中合金元素确实扩散入Fe-30wt.%Ni合金和Co金属,并导致表层成分的变化,从而使Fe-30wt.%Ni合金和Co金属的As温度不同于传统粗晶样品。通过磨去表层的合金元素扩散层,获得不受成分影响的纳米晶Fe-30wt.%Ni合金和Co金属,DSC实验结果显示两种材料的As温度均与对应粗晶样品接近,这与热力学模型的预测结果相符。在表面机械研磨处理的过程中,合金元素可在钢球和被处理样品之间发生互扩散,这种互扩散使Fe-30wt.%Ni合金和Co金属纳米晶表层的饱和磁化强度和居里温度等磁性能显著不同于相应的传统粗晶样品,由此预示出表面机械研磨处理不仅是一种表面纳米化技术,还是一种有效的表面改性方法,因此具有潜在的应用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.1.1 纳米材料的基本概念
• 1.1.2 纳米材料的制备与合成技术
• 1.2 表面纳米化技术的研究现状
• 1.2.1 基本原理与制备方法
• 1.2.2 表面机械研磨处理的研究现状
• 1.2.2.1 表面机械研磨处理的微观组织形貌
• 1.2.2.2 表面纳米晶的形成机理
• 1.2.2.3 表面机械研磨处理后材料性能的研究
• 1.3 纳米材料微结构参数的表征
• 1.3.1 纳米材料微结构参数表征的方法
• 1.3.2 X射线线形分析测量材料微结构参数
• 1.4 纳米材料的热稳定性
• 1.4.1 纳米材料热稳定性的基本概念
• 1.4.2 纳米材料热稳定性的相关理论研究
• 1.4.2.1 纳米材料热稳定性的动力学模型
• 1.4.2.2 纳米材料热稳定性的热力学模型
• 1.5 纳米材料的马氏体相变
• 1.5.1 传统粗晶材料的马氏体相变
• 1.5.2 纳米材料的马氏体相变
• 1.5.3 纳米晶体的马氏体逆相变
• 1.6 本文研究的意义与内容
• 参考文献
• 第二章 材料制备与实验方法
• 2.1 材料制备及预处理
• 2.2 表面机械研磨处理
• 2.3 显微组织分析
• 2.3.1 X 射线衍射分析
• 2.3.2 光学显微镜与扫描电镜形貌观察
• 2.3.3 透射电镜及高分辨电镜显微组织观察
• 2.4 DSC 法测量相变点
• 2.5 磁学性能测试
• 第三章 表面机械研磨处理制备纳米晶金属材料的微结构参数测定
• 3.1 引言
• 3.2 X射线傅氏分析法基本原理和步骤
• 3.3 纳米晶Fe-30wt.%Ni 合金微结构参数测定
• 3.3.1 表面机械研磨Fe-30wt.%Ni 合金的微观形貌
• 3.3.2 X 射线单峰傅氏分析法对Fe-30wt.%Ni 合金微结构参数的测定
• 3.3.3 HRTEM 对Fe-30wt.% Ni 合金位错形态的观察
• 3.4 纳米晶纯Ni 的微结构参数测定
• 3.4.1 表面机械研磨纯Ni 的微观形貌
• 3.4.2 X 射线单峰傅氏分析法对纯Ni 微结构参数的测定
• 3.5 纳米晶纯Fe 的微结构参数测定
• 3.5.1 表面机械研磨纯Fe 的微观形貌
• 3.5.2 X 射线单峰傅氏分析法对纯Fe 微结构参数的测定
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 第四章 表面机械研磨处理制备纳米晶金属材料的热稳定性
• 4.1 引言
• 4.2 纳米晶Fe-30wt.%Ni 合金的热稳定性
• 4.2.1 表面机械研磨处理Fe-30wt.% Ni 合金的微观形貌
• 4.2.2 Fe-30wt.%Ni 合金纳米马氏体晶粒生长机制
• 4.2.3 Fe-30wt.%Ni 合金纳米马氏体晶粒生长动力学
• 4.2.4 Fe-30wt.%Ni 合金纳米奥氏体晶粒生长动力学
• 4.2.5 不同温度下Fe-30wt.%Ni 合金纳米奥氏体晶粒生长特征
• 4.3 纳米晶纯Ni 的热稳定性
• 4.3.1 表面机械研磨处理纯Ni的微观形貌
• 4.3.2 纳米晶纯Ni 晶粒生长动力学
• 4.3.3 不同温度下纳米晶纯Ni 晶粒生长特征
• 4.4 纳米晶纯Ni 与Fe-30wt.%Ni 合金晶粒生长的比较
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 表面机械研磨处理制备纳米晶金属材料马氏体逆相变行为的研究
• 5.1 引言
• 5.2 纳米晶Fe-30wt.% Ni 合金和纯Co 马氏体逆相变开始温度的理论预测
• 5.2.1 课题组的前期工作
• 5.2.2 纳米晶Fe-30wt.%Ni 合金马氏体逆相变开始温度的理论预测
• 5.2.3 纳米晶纯Co 马氏体逆相变开始温度的理论预测
• 5.3 表面机械研磨处理Fe-30wt.%Ni 合金马氏体逆相变的实验结果与讨论
• 5.3.1 纳米晶Fe-30wt.% Ni 合金马氏体逆相变的实验结果
• 5.3.2 表面机械研磨处理过程中合金元素的扩散
• 5.3.3 合金元素的扩散对Fe-30wt.%Ni 合金磁性能的影响
• 5.4 表面机械研磨处理纯Co马氏体逆相变的实验结果与讨论
• 5.4.1 纳米晶纯Co马氏体逆相变的实验结果
• 5.4.2 合金元素的扩散对纯Co 磁性能的影响
• 5.5 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 本文的创新点
• 攻读博士学位期间发表及待发表的论文
• 致谢