低成本液相成型工艺用高性能树脂的研究

论文摘要

低成本制造技术是目前先进树脂基复合材料的研究热点。树脂转移模塑（RTM）和树脂膜熔渗（RFI）工艺是实现先进树脂基复合材料低成本制造的有效途径。但是,RTM和RFI对树脂基体的工艺性提出了特殊要求,现有的高性能树脂基体基本只能适用于传统的复合材料成型工艺,因此,研制适用于RTM和RFI成型工艺的树脂基体及其先进复合材料具有重要的理论意义和应用价值。双马来酰亚胺/三嗪（BMI/CE）树脂实现了双马来酰亚胺和氰酸酯两种树脂的优-优结合,具有耐热性高（Tg=200-340℃）和介电性能优良的特点,在航空航天、电子电气等尖端技术领域显示出巨大的应用前景。但现有BMI/CE树脂的工艺性不能满足RTM和RFI工艺的要求,此外,其韧性还有待进一步提高以满足先进复合材料的性能要求。本文通过水解缩合法设计制备了一种带有环氧活性官能团的超支化聚硅氧烷（HBPSi）,探讨了γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）的水解参数对产物结构与性能的影响。研究结果表明,产物的重均分子量（Mw）和粘度随着水与KH-560的摩尔比（m）的增大而变大;通过KH-560的受控水解,可以实现甲氧基向硅氧基的转变,从而生成可溶性的HBPSi。采用共聚方法制备了分别适用于RTM和RFI工艺的改性BD-CE树脂体系（mRTM和mRFI）,探讨了HBPSi含量对树脂的工艺性和固化物综合性能的影响。研究结果表明,引入适当含量的HBPSi不仅可以改善BD-CE树脂的工艺性,提高树脂对玻璃纤维的浸润性,而且可以显著提高固化树脂的力学、热学和介电性能。例如,mRTM树脂工作期可达8-10h,完全满足RTM工艺要求的30-45min工作时间;mRFI-2树脂具有最大的弯曲强度（131MPa）,约为BD-CE树脂值的1.2倍。分别以mRTM和mRFI树脂为基体、以玻璃纤维（GF）为增强材料,采用RTM和RFI工艺制备了GF/mRTM和GF/mRFI复合材料。采用接触角和X射线光电子能谱考察了复合材料的界面性能,研究了界面对复合材料的力学、热学和介电等综合性能的影响。研究结果表明,复合材料的界面性能与树脂基体的性质密切相关。与BD-CE树脂不同,mRTM和mRFI树脂均能够与玻璃纤维表面发生化学反应,使得树脂与玻璃纤维之间具有突出的界面粘接性,进而使得GF/mRTM和GF/mRFI复合材料具有高的层间剪切强度、优异的介电性能和突出的耐热性。本文制得的mRTM和mRFI树脂可分别满足RTM和RFI工艺用高性能树脂基体的要求,可用于成型结构/功能一体化的先进复合材料;此外,还可作为高性能电子封装材料、高性能胶黏剂、绝缘漆等在航空航天、电子电气等高技术领域具有广阔的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 RTM 工艺
• 1.2.1 RTM 工艺基本原理
• 1.2.2 RTM 工艺特点
• 1.2.3 RTM 工艺对树脂体系的要求
• 1.2.4 RTM 工艺研究进展
• 1.2.5 RTM 工艺用高性能树脂
• 1.2.5.1 EP 树脂
• 1.2.5.2 BMI 树脂
• 1.2.5.3 PF 树脂
• 1.2.5.4 CE 树脂
• 1.2.5.5 其它树脂
• 1.3 RFI 工艺
• 1.3.1 RFI 工艺基本原理
• 1.3.2 RFI 工艺特点
• 1.3.3 RFI 工艺对树脂体系的要求
• 1.3.4 RFI 工艺研究进展
• 1.3.5 RFI 工艺用高性能树脂
• 1.3.6 RFI 工艺的发展前景
• 1.4 超支化聚合物（HBP）
• 1.4.1 超支化聚合物概述
• 1.4.2 超支化聚硅氧烷（HBPSi）的应用研究进展
• 1.4.2.1 树脂改性
• 1.4.2.2 耐热功能涂层
• 1.4.2.3 其它方面应用
• 1.5 课题的提出和研究内容
• 第二章 RTM 工艺用高性能改性BD-CE 树脂的研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要原料和实验仪器
• 2.2.2 HBPSi 的合成
• 2.2.3 树脂基体的制备与固化
• 2.2.4 复合材料的制备
• 2.2.4.1 GF/m RTM 复合材料的制备
• 2.2.4.2 XPS 试样的制备
• 2.2.5 结构表征与性能测试
• 2.2.5.1 粘度
• 2.2.5.2 重均分子量
• 2.2.5.3 红外光谱（IR）
• 2.2.5.4 核磁共振氢谱（1H-NMR）
• 29Si-NMR)'>2.2.5.5 核磁共振硅谱(²⁹Si-NMR)
• 2.2.5.6 凝胶时间
• 2.2.5.7 差示扫描热量法分析（DSC）
• 2.2.5.8 转矩流变学分析
• 2.2.5.9 力学性能
• 2.2.5.10 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.2.5.11 动态力学分析（DMA）
• 2.2.5.12 热重分析（TG）
• 2.2.5.13 介电性能
• 2.2.5.14 吸水率
• 2.2.5.15 纤维含量
• 2.2.5.16 接触角
• 2.2.5.17 X 射线光电子能谱（XPS）
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 HBPSi 的合成与表征
• 2.3.1.1 HBPSi 的合成原理
• 2.3.1.2 HBPSi 的粘度和分子量
• 2.3.1.3 HBPSi 的结构
• 2.3.1.4 HBPSi 的支化度
• 2.3.2 mRTM 树脂的工艺性
• 2.3.2.1 粘度
• 2.3.2.2 工作期
• 2.3.2.3 反应性
• 2.3.3 mRTM 固化树脂性能
• 2.3.3.1 弯曲性能
• 2.3.3.2 冲击强度
• 2.3.3.3 耐热性
• 2.3.3.4 耐湿性
• 2.3.3.5 介电性能
• 2.3.4 GF/m RTM 复合材料的性能
• 2.3.4.1 树脂对玻璃纤维的浸润性
• 2.3.4.2 ILSS
• 2.3.4.3 耐热性
• 2.3.4.4 介电性能
• 2.3.4.5 耐湿热性
• 2.4 小结
• 第三章 RFI 工艺用高性能树脂的研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 主要原料和实验仪器
• 3.2.2 树脂基体的制备与固化
• 3.2.3 复合材料的制备
• 3.2.4 软化点测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 mRFI 树脂膜物理性能
• 3.3.2 mRFI 树脂的反应性
• 3.3.2.1 凝胶时间
• 3.3.2.2 DSC 分析
• 3.3.2.3 IR 分析
• 3.3.3 mRFI 固化树脂性能
• 3.3.3.1 弯曲强度
• 3.3.3.2 耐热性
• 3.3.3.3 耐湿性
• 3.3.3.4 介电性能
• 3.3.4 GF/m RFI 复合材料的性能
• 3.3.4.1 树脂对玻璃纤维的浸润性
• 3.3.4.2 ILSS
• 3.3.4.3 耐热性
• 3.3.4.4 介电性能
• 3.3.4.5 耐湿性
• 3.4 小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 硕士期间发表/撰写的论文、专利
• 硕士期间获得的荣誉和奖励
• 致谢