改性活性半焦吸附剂脱除汽油中硫化物的研究

论文摘要

为减少发动机尾气中SOx排放,生产和使用环境友好的低硫汽油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。尽管传统的加氢脱硫（HDS）技术能够有效地脱除汽油中大部分含硫化物,但是在脱除二苯并噻吩及其衍生物时,HDS技术遇到了严重的挑战。目前,在各种非加氢脱硫技术中,吸附脱硫被认为是有望在近期内获得重大突破的脱硫技术。吸附脱硫具有如下主要优点:（1）吸附脱硫工艺在常温常压下进行,不使用氢气,设备投资和操作成本较低;（2）对液体燃料油深度脱硫非常有效,燃料油硫含量可低于10ppm;（3）油收率和辛烷值损失较小。目前实现吸附脱硫大规模工业化的关键是:提高吸附剂的硫容和稳定性。本论文选用内蒙古鄂尔多斯半焦为原料,经过盐酸和氢氟酸脱灰后,利用多种无机酸、有机酸和金属氧化物对半焦进行改性,制备改性半焦汽油吸附脱硫剂。在固定床上对FCC汽油进行吸附脱硫,考察脱硫剂的最佳制备条件和最佳吸附脱硫条件,并对脱硫剂的硫容进行计算。用气相色谱定性分析脱硫前后FCC汽油中各硫化物种类的变化,并对脱硫剂的物理化学性质进行了表征,为吸附脱硫技术的工业化提供一定的理论依据。固定床动态吸附脱硫实验结果表明,制备条件对于脱硫剂的吸附性能具有显著的影响。各种脱硫剂的最佳制备方式、脱硫操作反应条件及此时脱硫率分别是:①硝酸浓度45%,活化温度90℃,活化时间2h,NiO含量1.0wt%,焙烧温度450℃,焙烧时间2.0h,吸附温度100℃,吸附空速3.0h-1,油剂比1.0,此时脱硫率最高为81.11%;②硫酸活化温度50℃,焙烧温度200℃,负载1%NiO,焙烧时间1.5h,活化时间15h,吸附温度100℃,空速4h-1,油剂比1.0,此时脱硫率最高为为76.98%;③甲酸浓度为88%,活化温度80℃,活化时间2h,N2气氛下焙烧温度650℃,焙烧时间2h,吸附温度100℃,空速4h-1,油剂比1.0,脱硫率最高可达69.92%;④一氯乙酸浓度40%,活化温度50℃,焙烧温度450℃,负载1%ZnO,吸附温度100℃,空速4h-1,油剂比为1.0时,脱硫率最高为59.49%。各类脱硫剂在FCC汽油脱硫实验中,在最佳脱硫条件下,脱硫率随反应时间延长而下降。计算各脱硫剂最佳脱硫条件下的硫容,穿透硫容和吸附饱和硫容均小于1.0%。在模拟轻质油的脱硫实验中,考察了硝酸活化脱硫剂对噻吩和3-甲基的噻吩的脱除性能,结果表明,脱硫剂在模型化合物中脱硫时间比较长,穿透硫容分别为0.6332%和0.8228%。在相同操作条件下,该脱硫剂硫容比用于吸附汽油时大很多倍。工业分析结果表明:原料半焦比传统活性炭含有更多的含氧官能团和较少的固定碳,还含有以SiO2,A12O3为主要成分的灰份,通过盐酸和氢氟酸处理后,脱除了半焦中的大量灰分,硝酸氧化也有一定的脱灰作用,负载上金属氧化物后灰分含量均升高。表面酸碱官能团测定与分析结果表明:原料半焦表面酸碱性官能团含量都较少,其中表面碱性官能团含量高于表面酸性官能团含量;无机酸和有机酸改性后表面酸性和碱性官能团含量增加,负载金属氧化物后,表面碱性增强。FCC汽油吸附脱硫前后的GC-FPD和FT-IR分析表明:脱硫剂对汽油中的硫化物具有良好的吸附选择吸附性能,能有效脱除汽油中噻吩类和苯并噻吩类硫化物。X射线衍射分析结果表明:硝酸活化后负载NiO的脱硫剂在吸附脱硫前后并未发现含镍化合物的衍射峰,这说明活性组分在半焦表面均匀分散,没有出现聚焦现象;一氯乙酸活化半焦后负载ZnO制备的脱硫剂,经XRD分析后出现ZnO的衍射峰,说明硝酸锌在焙烧后,发生热分解生成了ZnO,ZnO在半焦表面的分散度较低,发生部分聚集,所以产生了衍射峰。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 文献综述
• 1.1 汽油脱硫的背景和意义
• 1.2 汽油硫的存在形式、性质及分布
• 1.2.1 汽油中硫化物的性质
• 1.2.2 汽油中硫化物的含量分析
• 1.3 汽油中硫的转化机理
• 1.4 加氢脱硫技术
• 1.4.1 非选择性加氢脱硫技术
• 1.4.2 选择性加氢脱硫技术
• 1.5 非加氢脱硫技术
• 1.5.1 氧化脱硫技术
• 1.5.2 萃取脱硫技术
• 1.5.3 生物脱硫技术
• 1.5.4 络合脱硫技术
• 1.5.5 膜分离脱硫技术
• 1.5.6 离子液体脱硫技术
• 1.5.7 吸附脱硫技术
• 1.5.7.1 吸附脱硫技术的发展
• 1.5.7.2 吸附脱硫工艺
• 1.5.7.3 吸附剂及其发展情况
• 1.5.8 脱硫技术的比较
• 1.6 本论文研究目的和内容
• 1.6.1 研究目的及意义
• 1.6.2 本课题的研究内容
• 2 脱硫剂的制备与评价
• 2.1 实验原料
• 2.1.1 原料及性质
• 2.1.2 FCC 汽油
• 2.1.3 模拟轻质油
• 2.2 实验试剂及仪器设备
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器与设备
• 2.3 脱硫剂的制备
• 2.3.1 原料半焦脱灰
• 2.3.2 脱灰后半焦的活化处理
• 2.4 脱硫剂的评价方法及装置
• 2.4.1 脱硫剂的评价方法
• 2.4.2 脱硫剂的动态评价装置
• 2.5 汽油中硫的分析方法
• 2.5.1 总硫含量的测定
• 2.5.2 硫种类分析
• 2.6 脱硫剂物化性质表征手段
• 2.6.1 脱硫剂的工业分析
• 2.6.2 脱硫剂表面官能团的测定
• 2.6.3 X 射线衍射分析
• 2.6.4 付立叶变换红外光谱（FT-IR）
• 3 脱硫剂活性评价
• 3.1 引言
• 3.2 脱硫活性指标
• 3.2.1 脱硫率计算
• 3.2.2 脱硫剂硫容计算
• 3.2.3 实验条件
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 硝酸活化脱硫剂的脱硫性能
• 3.3.1.1 脱硫剂制备条件对汽油吸附脱硫性能的影响
• 3.3.1.2 固定床动态实验条件对汽油吸附脱硫性能的影响
• 3.3.2 硫酸活化脱硫剂的脱硫性能
• 3.3.2.1 正交实验设计
• 3.3.2.2 正交实验结果
• 3.3.2.3 正交实验结果的分析与讨论
• 3.3.3 甲酸活化脱硫剂的脱硫性能
• 3.3.3.1 甲酸浓度对脱硫性能的影响
• 3.3.3.2 活化温度对脱硫性能的影响
• 3.3.3.3 活化时间对脱硫性能的影响
• 3.3.3.4 焙烧温度对脱硫性能的影响
• 3.3.3.5 焙烧方式对脱硫性能的影响
• 3.3.3.6 吸附温度对脱硫性能的影响
• 3.3.4 一氯乙酸活化脱硫剂的脱硫性能
• 3.3.4.1 一氯乙酸活化正交实验设计
• 3.3.4.2 一氯乙酸活化正交实验结果及分析
• 3.3.5 四种脱硫剂的硫容比较
• 3.4 最佳脱硫剂模拟轻质油脱硫实验
• 3.4.1 脱硫剂对噻吩脱除性能的考察
• 3.4.2 脱硫剂对3-甲基噻吩脱除性能的考察
• 3.5 本章小结
• 4 半焦的物性参数和表征
• 4.1 引言
• 4.2 脱硫剂工业分析
• 4.2.1 水分的测定
• 4.2.2 灰分的测定
• 4.2.3 挥发分的测定
• 4.2.4 固定碳的计算
• 4.2.5 结果与讨论
• 4.3 表面酸碱总量的测定
• 4.3.1 引言
• 4.3.2 实验所用的指示剂和标准溶液的配置
• 4.3.2.1 指示剂的配置
• 4.3.2.2 溶液的配置
• 4.3.3 测定方法
• 4.3.3.1 酸性官能团含量的测定
• 4.3.3.2 碱性官能团含量的测定
• 4.3.4 实验结果讨论
• 4.4 FCC 汽油中硫化物的GC-FPD 分析
• 4.5 红外光谱分析
• 4.6 X 射线衍射分析（XRD）
• 4.7 本章小结
• 5 结论与建议
• 5.1 结论
• 5.2 建议
• 5.3 论文的创新之处
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 发表的学术论文