羰基硫加氢脱除催化剂的制备与性能研究

论文摘要

我国是以煤炭为主要能源的国家,整体煤气化联合发电（IGCC）技术由于高效率、低污染等特点成为当前最有前景的洁净燃煤发电技术之一,其中煤气脱硫净化是关键环节。煤气中的有机硫（主要是羰基硫,COS）脱除相对比较困难。加氢转化法脱除有机硫精度高、操作简单,设备投资低,而且可以直接利用煤气中的H2而无需外加气源,是加氢脱除煤气中COS的有效手段,开发高效加氢脱硫催化剂一直是本领域的研究热点。近年来,纳米科技的发展为催化剂的研究带来了新的机遇,纳米材料的优异催化性能受纳米晶的暴露晶面、形状、表面缺陷等参数的影响。因此,本论文将通过形貌控制合成,制备具有不同形貌、特定晶面的纳米材料,用作COS加氢脱除的非负载催化剂,探讨其对反应性能的影响。主要研究内容如下：（1）纳米氧化铈的控制合成及脱除COS性能采用水热合成法,通过调控反应参数,制备得到不同形貌的Ce02纳米多面体和一维纳米棒,与商业级Ce02对比,考察了它们在强还原气氛中对COS的加氢转化与脱除效果。结果表明,二者均优于商业级Ce02,Ce02纳米多面体颗粒比纳米棒可保持长时间的高活性及稳定性,分析了Ce02在不同温度下对COS的脱除机理。（2）纳米氧化钴的控制合成及脱除COS性能乙二醇法合成了不同形貌的Co3O4纳米棒和纳米多面体,在相同的预硫化和加氢脱硫反应条件下,一维纳米棒的活性显著优于纳米多面体。通过TEM、BET、XRF、H2-TPR等表征手段分析表明,二者主要暴露晶面不同：棒状Co3O4主要暴露晶面为活泼的（110）面,而多面体Co3O4为稳定的（111）晶面；影响催化活性的主要因素是催化剂的晶面效应,Co3O4纳米棒更容易被H2S气体预硫化,所形成的金属-硫键较活泼,容易形成硫空位,从而获得较高的加氢脱硫活性。此外,鉴于Pd基催化剂优异的加氢性能,进一步研究了负载型Pd基催化剂对COS的加氢脱除性能。分别以上述制备的纳米Ce02和不同种类的炭质材料为载体,采用超声辅助浸渍法制备了负载型Pd基催化剂,发现载体是影响催化效果的主要因素之一。相对于非负载Ce02,Pd／Ce02催化剂对COS的催化活性有所提高；以椰壳炭（AC）、超高比表活性炭（SAC）和碳纳米管（CNTs）为载体制备的催化剂,在相同反应条件下,对COS的加氢脱除性能依次为：Pd／CNTs＞Pd／SAC＞Pd／AC,Pd／CNTs表现出显著的高脱硫活性和稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 研究背景
• 1.2 羰基硫的脱除方法
• 1.2.1 水解法
• 1.2.2 吸收法
• 1.2.3 吸附法
• 1.2.4 加氢转化法
• 1.3 加氢脱硫催化剂的研究现状
• 1.3.1 负载型催化剂
• 1.3.1.1 金属氧化物载体
• 1.3.1.2 炭载体
• 1.3.2 非负载型金属氧化物催化剂
• 1.3.2.1 稀土氧化物
• 1.3.2.2 过渡金属氧化物
• 1.3.2.3 纳米金属氧化物的常用制备方法
• 1.4 论文主要研究内容
• 2 实验部分
• 2.1 实验材料及设备仪器
• 2.1.1 实验材料
• 2.1.2 实验设备
• 2.1.3 分析仪器
• 2.2 样品的制备
• 2.3 样品表征
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）
• 2.3.2 比表面积、孔分布测定
• 2.3.3 XRF表征
• 2.3.4 SEM/FESEM表征
• 2.3.5 TEM表征
• 2.3.6 FTIR表征
• 2.4 样品的加氢催化转化活性评价
• 2.4.1 COS加氢催化转化实验装置
• 2.4.2 气相色谱分析
• 2.4.3 脱硫活性评价
• 3 纳米氧化铈的控制合成及其脱除COS性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 纳米氧化铈的控制合成
• 3.2.2 脱硫活性评价
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 纳米氧化铈的XRD谱图
• 3.3.2 纳米氧化铈的TEM、SEM图
• 3.3.3 不同形貌氧化铈的脱硫性能对比
• 3.3.4 纳米氧化铈的BET表征
• 3.3.5 纳米多面体颗粒氧化铈的脱硫机理
• 3.3.5.1 氧化铈的恒温脱硫性能
• 3.3.5.2 氧化铈COS-TPD研究
• 3.3.5.3 氧化铈的脱硫机理
• 3.4 本章小结
• 4 纳米氧化钴的控制合成及其脱除COS性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 纳米氧化钴的控制合成
• 4.2.2 脱硫活性评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 预硫化条件对催化脱硫活性的影响
• 4.3.2 氧化钴的XRD表征
• 4.3.3 氧化钴的FE-SEM和TEM表征
• 4.3.4 不同形貌硫化态氧化钴的脱硫性能
• 4.3.5 晶面效应在脱硫过程中的作用分析
• 4.3.5.1 氧化钴的预硫化穿透曲线及组成分析
• 4.3.5.2 BET测试与分析
• 2-TPR研究'>4.3.5.3 H₂-TPR研究
• 4.4 本章小结
• 5 负载型Pd催化剂脱除COS性能研究
• 5.1 引言
• 2催化剂的制备及其脱硫性能'>5.2 Pd/CeO₂催化剂的制备及其脱硫性能
• 2催化剂的制备'>5.2.1 Pd/CeO₂催化剂的制备
• 5.2.2 催化剂的XRD表征
• 5.2.3 催化剂的脱硫活性
• 5.3 Pd/C催化剂的制备及其脱硫性能
• 5.3.1 Pd/C催化剂的制备
• 5.3.2 实验结果与讨论
• 5.3.2.1 炭载体的微观形貌
• 5.3.2.2 炭载体表面含氧基团的定性分析（FT-IR）
• 5.3.2.3 炭载体的比表面积与孔径分布
• 5.3.2.4 Pd/C催化剂的表征
• 5.3.2.5 Pd/C催化剂脱硫活性比较
• 5.3.2.6 Pd/C催化剂稳定性评价
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢