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硅类材料改性聚氨酯的制备及其性能研究

2020-12-11阅读(422)

硅类材料改性聚氨酯的制备及其性能研究

论文摘要

一方面传统聚氨酯（PU）材料存在耐热性、耐水性不好,表面性能差的缺点,因而限制了它在某些领域的应用,新型改性聚氨酯的开发变得非常重要。另一方面石油资源枯竭,而硅资源丰富为有机硅类材料提供了巨大的发展空间。目前世界硅单体产能巨大,因此硅类材料的深加工以及应用将有着巨大的发展空间,把硅类材料引入聚氨酯变得十分必要与紧迫,因此寻求新的引入方法以及研究引入后材料宏观性能与微观结构之间的关系意义重大。（1）水性聚氨酯（WPU）合成工艺和配方对微观结构和宏观性能的影响及其机硅改性a)水性聚氨酯合成工艺和配方对微观结构和宏观性能在合成工艺方面研究了预聚体合成中二元醇滴加到异氰酸酯（A法）和异氰酸酯滴加到二元醇（B法）两种加料顺序对水性聚氨酯的微观结构和宏观性能的影响。并利用凝胶渗透色谱（GPC）、红外分峰技术及动态力学热分析对该工艺进行研究,分析的结果反映加料顺序影响亲水硬段在PU主链上分布的均匀性,A法产物的亲水硬段分布较为均匀,硬段聚集也较为有序。采用A法可以得到较稳定的乳液,其涂膜的断裂伸长率较高,吸水率较低。在不同硬段含量对WPU微观结构和宏观性能的影响研究中,本文利用了红外光谱（FTIR）、DSC、XRD研究不同硬段含量对WPU的氢键化与微相分离的影响,研究发现随着硬段含量的增大WPU的相分离程度增大。同时利用万能力学试验机对其宏观性能进行了研究。b)有机硅改性水性聚氨酯合成了一系列的有机硅改性WPU,并通过对C=O的分峰对其氢键化程度进行了研究。通过小角激光散射（SAXS、原子力学显微镜（AFM）对改性的WPU的相分离程度、硬段与软段间界面以及软硬段的大小进行了研究。通过万能力学试验机对其宏观性能进行了研究,借助X射线能谱（EDS）对改性的WPU的表面和本体的硅含量进行了测试结果发现有机硅向聚氨酯膜的表面迁移从而使得聚氨酯具有低表面张力。（2）聚氨酯/二氧化硅/量子点的制备及其性能研究本文首次利用两种完全不同的路线制备出两种水性聚氨酯/二氧化硅/量子点（WPU/ SiO2/CdTe; WPU/SiO2/CdSe）并且首次对复合材料的上转化性能进行了研究。a）通过一步法制备水相SiO2/CdTe,然后通过氨基硅烷偶联剂对SiO2/CdTe表面进行修饰得到Amine-SiO2/CdTe, Amine-SiO2/CdTe与聚氨酯预聚体链端的NCO基团进行反应制备出WPU/SiO2/CdTe。该方法易于商业化且十分环保。我们利用FT-IR, DSC,DMA.万能试验机对WPU/SiO2/CdTe进行表征,发现材料的力学性能以及耐热性得到了较大的提高。另一方面,WPU/二氧化硅/碲化镉复合材料在可见光范围和优越的上转换发光性能。量子点／聚合物复合材料的上转换性能目前还没有报道。这项工作可以为上转换材料提供一个新的方法。b)本文利用Deng的方法合成了CdSe,避免了传统合成方法使用的价格昂贵且毒性极强磷系的原料,通过微乳液聚合,用正硅酸乙酯（TEOS）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）同时对CdSe进行包裹,简化了实验步骤降低了QDs表面配体的交换概率,通过荧光与动态光散射（DLS）分析发现,Amine-Si2/CdSe有着优异的存储稳定性。Amine-SiO2/CdSe与聚氨酯预聚体链端的NCO基团进行反应制备出WPU/SiO2/CdSee。我们利用FT-IR, DSC,DMA万能试验机对WPU/二氧化硅/硒化镉进行表征,发现材料的力学性能以及耐热性得到了更大的提高。在WPU/二氧化硅/量子点纳米复合材料的多功能特性的基础上,可以预见,由于聚氨酯赋予了复合材料的加工性能,这些材料在功能性涂料树脂,光电器件,生物材料以及其它领域发挥越来越重要的作用。（3）硅类纳米粒子改性聚氨酯的研究笼型硅氧烷齐聚物（POSS）改性聚氨酯已成为研究热点,然而带有官能团的POSS价格昂贵制约了由其制备的材料的商业化,本文利用最为常见且廉价的硅醇苯基POSS与聚氨酯预聚体反应制备出PU/POSS杂化材料。并利用FT-IR, AFM, TGA, DMA研究了PU/POSS杂化材料的性能,结果发现POSS的加入降低了相分离,提高了PU耐热性和力学性能。为了获取聚氨酯／二氧化硅（PU/SiO2）杂化材料,本文采用在聚氨酯主链中引入硅烷偶联剂,然后在碱性且潮湿的条件下加入正硅酸乙酯（TEOS）与硅烷偶联剂缩合形成二氧化硅从而制备出PU/SiO2杂化材料。通过(TGA, DMA以及万能拉力试验机和接触角详细研究了硅烷偶联剂以及TEOS的用量对PU/SiO2杂化材料性能的影响,结果表明生成的二氧化硅与聚氨酯形成了较强的化学作用,而不是简单的共混,同时随着生成的二氧化硅的增多杂化材料的热学性能和力学性能都有大幅的提高,并且膜的表面能也有明显的降低。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 前言
  • 1.1 聚氨酯综述
  • 1.1.1 聚氨酯的结构
  • 1.1.2 关于聚氨酯的微相分离理论
  • 1.1.3 聚氨酯的氢键化理论
  • 1.1.4 聚氨酯的应用
  • 1.2 改性聚氨酯的研究
  • 1.2.1 无机改性
  • 1.2.2 有机改性
  • 1.3 硅类材料概况
  • 1.3.1 产品的产业链延长
  • 1.3.2 硅材料的分类
  • 1.3.4 硅类材料面临的机遇和挑战
  • 1.4 课题意义以及思路
  • 参考文献
  • 第2章 有机硅改性水性聚氨酯
  • 2.1 水性聚氨酯合成工艺和配方对微观结构和宏观性能的影响
  • 2.2 有机硅改性水性聚氨酯
  • 2.3 实验原料
  • 2.4 实验方案
  • 2.4.1 水性聚氨酯的制备
  • 2.4.2 制备方法
  • 2.5 分析与测试
  • 2.6 水性聚氨酯合成工艺对性能的影响
  • 2.6.1 GPC结果分析
  • 2.6.2 红外分析和氢键表征
  • 2.6.3 水性聚氨酯乳液性能
  • 2.6.4 水性聚氨酯涂膜性能
  • 2.7 硬段含量对水性聚氨酯的影响
  • 2.7.1 硬段含量对水性聚氨酯乳液外观性能及储存稳定性的影响
  • 2.7.2 FT-IR研究硬段含量对水性聚氨酯氢键化程度的影响
  • 2.7.3 DSC研究硬段含量对水性聚氨酯氢微相分离程度的影响
  • 2.7.4 X射线散射（XRD）研究硬段含量对水性聚氨酯结晶性能的影响
  • 2.7.5 拉伸测试研究硬段含量对水性聚氨酯力学性能的影响
  • 2.7.6 硬段含量对水性聚氨酯耐水性能的影响
  • 2.8 有机硅类型对水性聚氨酯结构和性能的影响
  • 2.8.1 红外表征
  • 2.8.2 氢键分析
  • 2.8.3 AFM分析
  • 2.8.4 SAXS分析
  • 2.8.5 乳液性能分析
  • 2.8.6 力学性能分析
  • 2.8.7 耐水性分析
  • 2.9 有机硅含量对水性聚氨酯结构和性能的影响
  • 2.9.1 SAXS分析
  • 2.9.2 乳液性能分析
  • 2.9.3 涂膜的宏观性能分析
  • 2.10 本章小结
  • 参考文献
  • 第3章 聚氨酯/二氧化硅/量子点纳米复合材料的制备
  • 3.1 原材料及化学试剂
  • 3.1.1 合成量子点部分所用到的原料
  • 2-SiO2/QDs表面氨基测定所需要的仪器与药品'>3.1.2 NH2-SiO2/QDs表面氨基测定所需要的仪器与药品
  • 2/CdTe的实验依据与方案'>3.2 制备WPU/SiO2/CdTe的实验依据与方案
  • 2/CdSe的实验依据与方案'>3.3 制备WPU/SiO2/CdSe的实验依据与方案
  • 3.4 实验方法
  • 2/CdTe的制备'>3.4.1 PU/SiO2/CdTe的制备
  • 2/CdSe的制备'>3.4.2 PU/SiO2/CdSe的制备
  • 3.5 分析与测试
  • 2/CdTe-QDs的结果与讨论'>3.6 WPU/SiO2/CdTe-QDs的结果与讨论
  • 2-h-CdTe与NH2-SiO2-h-CdTe的红外表征'>3.6.1 SiO2-h-CdTe与NH2-SiO2-h-CdTe的红外表征
  • 2/CdTe的红外光表征'>3.6.2 水性聚氨酯预聚体与WPU/SiO2/CdTe的红外光表征
  • 2-SiO2/CdTe-QDs的TEM与DLS分析'>3.6.3 NH2-SiO2/CdTe-QDs的TEM与DLS分析
  • 2/CdTe-QDs与CdTe-QDs的XRD分析'>3.6.4 SiO2/CdTe-QDs与CdTe-QDs的XRD分析
  • 2/CdTe的热失重分析'>3.6.5 PU与WPU/SiO2/CdTe的热失重分析
  • 2/CdTe的DSC分析'>3.6.5 PU与WPU/SiO2/CdTe的DSC分析
  • 2/CdTe,NH2-SiO2/CdTe,和Sample 1的荧光与紫外分析'>3.6.6 SiO2/CdTe,NH2-SiO2/CdTe,和Sample 1的荧光与紫外分析
  • 2/CdTe的上转换图'>3.6.7 WPU/SiO2/CdTe的上转换图
  • 2/CdTe动态力学'>3.6.8 WPU/SiO2/CdTe动态力学
  • 2/CdTe静态力学'>3.6.9 WPU/SiO2/CdTe静态力学
  • 2/CdSe-QDs的结果与讨论'>3.7 WPU/SiO2/CdSe-QDs的结果与讨论
  • 2-SiO2/CdSe-QDs的红外光谱表征'>3.7.1 NH2-SiO2/CdSe-QDs的红外光谱表征
  • 2-SiO2/CdSe-QDs纳米颗粒的TEM'>3.7.2 NH2-SiO2/CdSe-QDs纳米颗粒的TEM
  • 2-SiO2/CdSe-QDs的热失重曲线'>3.7.3 NH2-SiO2/CdSe-QDs的热失重曲线
  • 3.7.4 量子点包覆进程中的光谱分析
  • 2-SiO2/CdSe-QDs的储存稳定性研究'>3.7.5 NH2-SiO2/CdSe-QDs的储存稳定性研究
  • 2/CdSe-QDs纳米复合材料的红外光谱图'>3.7.6 聚氨酯预聚体和PU/SiO2/CdSe-QDs纳米复合材料的红外光谱图
  • 2/CdSe-QDs纳米复合材料的热失重分析'>3.7.7 WPU/SiO2/CdSe-QDs纳米复合材料的热失重分析
  • 2-SiO2/CdSe-QDs和WPU/SiO2/CdSe-QDs荧光发射光谱分析'>3.7.8 CdSe-QDs,NH2-SiO2/CdSe-QDs和WPU/SiO2/CdSe-QDs荧光发射光谱分析
  • 2/CdSe动态力学'>3.7.9 WPU/SiO2/CdSe动态力学
  • 2/CdSe宏观性能'>3.7.10 WPU/SiO2/CdSe宏观性能
  • 3.8 结论
  • 参考文献
  • 第4章 硅类纳米粒子改性聚氨酯的研究
  • 4.1 硅醇笼型硅氧烷齐聚物（POSS）改性聚氨酯的研究
  • 4.1.1 POSS在聚氨酯弹性体中的应用
  • 4.1.2 改善聚氨酯的耐热性和阻燃性
  • 4.1.3 改性聚氨酯的力学性能
  • 4.2 实验
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 PU与PU/POSS的红外光谱分析
  • 4.3.2 POSS改性聚氨酯的形态表征
  • 4.3.3 PU与PU/POSS的热失重分析
  • 4.3.4 PU/POSS的DSC研究
  • 4.3.5 PU/POSS的POM研究
  • 4.3.6 PU/POSS的静态力学研究
  • 4.4 一种简单的方法合成聚氨酯/二氧化硅杂化材料及其性能研究
  • 4.4.1 前言
  • 4.4.2 实验
  • 4.4.3 表征
  • 4.4.4 结果与讨论
  • 4.4.5 总结
  • 参考文献
  • 致谢
  • 博士期间发表论文情况以及参加的学术活动

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