海相碳酸盐—稀土元素共沉淀过程中的分异作用研究

论文摘要

本文主要运用稳定加液-反应系统对海水中方解石和文石形成时稀土元素的共沉淀现象进行了分析,研究了稀土元素在固-液体系中的迁移、转化和分配。进而在对其定量描述的前提下,研究了稀土元素共沉淀对各种反应条件的响应,并对共沉淀行为的机制进行了探讨。本实验首先运用pH测试、高精度滴定分析等手段测定了实验中的一些基本参数,如[H+]、碱度和[Ca2+],根据计算结果获得了各碳酸体系要素,并以此为基础建立了5℃、15℃和25℃及pCO2=0.003atm下海水中方解石或文石的沉淀动力学方程。实验结果表明:1)在各条件下,方解石或文石的沉淀速率（R）和其在海水中过饱和度（?）存在很好的线性相关性,即海相碳酸盐的沉淀动力学方程可以通过下面的基本表达式来表示: LogR = k * Log （Ω- 1）+ b ;2)过高的稀土元素浓度会对文石或方解石的沉淀产生抑制作用,进而对共沉淀过程中YREEs的分异和分馏产生一定的影响。相比方解石而言,文石的沉淀动力学过程承受稀土元素的干扰能力更强;3)不同温度下得到的方解石或文石各自的沉淀动力学方程存在明显的差异,表明这一过程受热力学因素控制。相对于方解石而言,温度对文石的沉淀动力学的影响更为显著。与前人研究不同的是,本实验中YREEs的浓度设定在非常低的范围内,从而避免了过高浓度YREEs对方解石或文石沉淀动力学过程的干扰。在最终的反应液中,各种实验条件非常接近自然环境。有关稀土元素的共沉淀行为主要得出以下定性或定量化结论:1)YREEs在随方解石或文石的共沉淀过程中,均发生了强烈的分异作用。在方解石实验中,稀土元素的分异系数首先从La的103.2～3.5增加到Sm的103.4～3.8然后逐渐递减至Lu的102.6～3.1,呈凸状分布;而在文石实验中,稀土元素的分异系数随原子序数的增加由La的104.2～5.2急剧下降至Lu的102.7～3.1,遵循镧系收缩的规律。总的来说,稀土元素,尤其轻稀土元素在文石中的分异作用要强于方解石。2)无论是方解石还是文石,沉淀速率对YREEs的分异作用都有着明显的影响。在方解石中,YREEs的分异系数随沉淀速率的增加呈一致性递减趋势;而在文石中,其分异系数对文石沉淀速率有着截然不同的响应:轻稀土元素（La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd）的分异系数随文石沉淀速率的增加而下降,而重稀土元素（Ho, Y, Tm, Yb , Lu）的分异系数则随文石沉淀速率的增加呈上升趋势。3)在方解石中YREEs的分异系数之间存在非常好的相互关系,表明这些元素是以成比例的方式参与共沉淀。整个谱系呈现中等强度的分馏,MREE相对于LREE和HREE要更为富集;在文石中由于沉淀速率的作用不同,只有Y、Ho、Yb、Lu等元素的分异系数之间有较好的相互关系。YREEs出现了差异性的强烈分馏,在新生成沉淀中轻稀土元素相对于重稀土元素强烈富集。4)YREEs在溶液中和碳酸盐晶体表面的碳酸根配位形式对YREEs在共沉淀过程中的分异作用极为重要,YREEs在碳酸盐晶体表面的吸附是整个谱系发生分馏效应的关键环节。对于文石来讲,晶体中有效YREE3+和Ca2+离子半价大小之间的相近程度是其分馏效应的关键因素;而对于方解石来说,YREEs在方解石晶格中的安置就是其分馏效应的关键控制因子,但在晶格安置中起到关键作用的是YREEs和方解石中O原子之间离子键M-O的键长,而非离子半径。5)综合YREEs在方解石中的分异作用和分馏效应,我们认为M2（CO3）3-CaCO3和MNa（CO3）2-CaCO3是最为可能的两种固体溶液形成模式。最为重要的是,对比我们的实验结果与前人在灰岩、叠层石、微生物成因碳酸盐等方解石质载体中的研究成果,两者之间出现了非常好的一致性。我们认为方解石质载体将是重建古海水中稀土元素相关信息的重要工具。相比之下,文石质载体不适合作为类似的载体。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 稀土元素的主要性质
• 1.1.1 稀土元素及其组分
• 1.1.2 自然界稀土元素的电子构型和价态
• 1.1.3 REE 的配位和离子半径
• 1.1.4 稀土元素在自然界的分馏
• 1.2 REE 组成数据的表示
• 1.2.1 REE 组成模式图
• 1.2.2 表征REE 组成的参数
• 1.2.3 异常系数（指数）
• 1.3 海水中的稀土元素
• 1.3.1 海洋的REE 供给
• 1.3.2 REE 从海水中的迁移
• 1.3.3 海水中REE 的特征
• 1.4 海水中稀土元素和碳酸盐分异的共沉淀研究
• 1.5 研究的出发点和目的
• 第二章 理论基础
• 2.1 海水中的碳酸岩体系
• 2）'>2.1.1 二氧化碳分压（pCO₂）
• 2.1.2 海水中的DIC（溶解无机碳）
• 2.1.3 海水中的pH 值
• 2.1.4 影响pH 的因素
• 2.1.5 海水的总碱度、总碳酸碱度
• 2.1.5.1 海水的总碱度
• 2.1.5.2 碳酸盐碱度
• 2.2 海水中的碳酸盐矿物
• 2.3 海水中碳酸钙沉淀形成的基本过程
• 2.4 微量元素共沉淀的基本过程
• 第三章 实验材料与方法
• 3.1 模拟实验系统的构建
• 3.2 实验材料
• 3.2.1 人工海水的配制
• 3.2.2 其他材料
• 3.3 模拟实验操作流程
• 3.4 样品分析测试
• 3.4.1 pH 测试
• 2+滴定分析'>3.4.2 碱度和Ca²⁺滴定分析
• 3.4.2.1 器材和试剂
• 3.4.2.2 操作流程
• 3.5 相关计算
• 3.6 技术路线
• 第四章 应用离子色谱鳌合及ICP-MS 测定海水中的多种痕量元素
• 4.1 国内外研究现状
• 4.2 实验
• 4.2.1 离子色谱螯合前处理系统的构建
• 4.2.2 试剂
• 4.2.3 流路设计及离线鳌合过程
• 4.2.4 ICP-MS 分析
• 4.3 分析结果与讨论
• 4.3.1 标准曲线的建立
• 4.3.2 检出限和测定限
• 4.3.3 方法的可靠性
• 4.4 在实际海水分析中的应用
• 4.5 小结
• 第五章 海水中碳酸钙沉淀过程的动力学表达
• 5.1 前言
• 5.2 不同温度下方解石和文石沉淀过程的动力学表达
• 2 对碳酸钙沉淀动力学的影响'>5.3 pCO₂对碳酸钙沉淀动力学的影响
• 2 对碳酸钙沉淀速率的影响'>5.4 pCO₂对碳酸钙沉淀速率的影响
• 5.5 小结
• 第六章 海相碳酸盐-稀土元素共沉淀过程中的分异作用研究I：文石
• 6.1 简介
• 6.2 实验材料与方法
• 6.3 实验结果和数据分析
• 6.3.1 YREEs 的分异
• 6.3.2 YREEs 的分馏
• 6.4 讨论
• 6.4.1 DYREE 与YREEs 在水体中的配位
• 6.4.2 文石的沉淀速率对YREEs 分异和分馏的影响
• 3+离子半径对分异和分馏的影响'>6.4.3 YREE³⁺离子半径对分异和分馏的影响
• 6.4.4 实验结果和实际数据之间的对比
• 6.5 小结
• 第七章 海相碳酸盐－稀土元素共沉淀过程中的分异作用研究Ⅱ：方解石
• 7.1 简介
• 7.2 实验材料与方法
• 7.3 实验结果
• 7.3.1 YREEs 的分异
• 7.3.1.1 不同实验结果之间的对比
• 7.3.1.2 溶液中的YREEs 浓度变化对分异的影响
• 7.3.1.3 碳酸盐沉淀速率对分异系数的影响
• 7.3.2 YREEs 在共沉淀过程中的分馏效应
• 7.4 讨论
• 7.4.1 溶液化学性质的作用
• 7.4.1.1 YREEs 浓度的影响
• 7.4.1.2 YREEs 配位体的影响
• 7.4.2 表面吸附和反应
• 7.4.2.1 吸附在YREEs 分异过程中的作用
• 7.4.2.2 表面反应对于YREEs 分异的影响
• 7.4.2.3 吸附过程对YREEs 的分馏的影响
• 7.4.3 YREEs 在晶格中的安置
• 7.4.4 共沉淀模式
• 7.4.5 对比实验和实际结果
• 7.5 稀土元素在古海洋研究中的应用
• 7.6 小结
• 第八章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢
• 附录