纳米晶铜块体材料的本征电化学腐蚀行为研究

论文摘要

近年来,纳米金属的腐蚀性能研究开始引起人们的注意。系统研究纳米金属材料的腐蚀行为及其机理,可为其安全使用奠定理论基础。铜是一种重要的结构、功能性和装饰性材料,广泛应用于建筑、国防、电气、机械等领域。但铜在使用过程中易受Cl-、SO42-和NO3-等阴离子的侵蚀而发生化学腐蚀,或在潮湿环境中发生电化学腐蚀。纳米晶铜因其纳米结构而具有巨大的潜在使用价值。本文采用溶液浸泡法、动电位极化曲线和电化学阻抗谱,结合场发射扫描电镜、X射线衍射和X射线能量色散谱等检测方法,开展惰性气体沉积-原位温压法制备的块体纳米晶铜在0.1 mol/L （M） NaOH溶液和HNO3溶液中的腐蚀行为研究,研究了晶粒尺寸、腐蚀溶液温度、样品制备过程中形成的微空隙等微缺陷以及苯并三唑（BTA）缓蚀剂对纳米晶铜腐蚀行为的影响,并比较分析了纳米晶铜和粗晶铜在腐蚀机理与耐腐蚀性能的差异。研究结果表明：1.纳米晶铜在0.1 M NaOH溶液中表现出具有双钝化特征的活化-钝化-过钝化行为,一次钝化膜为Cu2O,在纳米晶铜表面上生成；二次钝化膜为竹叶状的CuO/Cu（OH）2复合膜,在Cu2O表面生成。与粗晶铜相比,纳米晶铜的高晶界密度和高原子活性一方面促进了钝化膜的形成,同时也加速了钝化膜的溶解,降低了钝化膜的稳定性和保护性。2. NaOH溶液中的溶解氧促进了纳米晶铜的钝化过程,同时增强了钝化膜溶解的动力学过程,降低钝化膜的稳定性。在未脱氧NaOH溶液中,晶粒尺寸的变化对块体铜材料的极化行为影响很小,不同晶粒尺寸的纳米晶铜（晶粒尺寸为48、68、92 nm）与粗晶铜的耐腐蚀性能相当,这主要是由于纳米晶铜独特的双钝化行为。在脱氧NaOH溶液中,纳米晶铜的耐腐蚀性能随着晶粒尺寸增大而降低。3.纳米晶铜在0.1 M HNO3溶液中表现出活化溶解的腐蚀行为。纳米晶铜由于较小的晶粒尺寸而提供较多的处于台阶位置的铜原子参与电化学反应。与粗晶铜不同,纳米晶铜在一些晶界位置的微孔隙和界面弱连接位置表现出严重的缝隙腐蚀。4.与粗晶铜相比,BTA对纳米晶铜有较高的缓蚀效率。在0.1 M HNO3溶液中,随着BTA浓度的升高,纳米晶铜由于较小的晶粒尺寸而提供了大量的BTA吸附点,BTA对纳米晶铜的缓蚀效率不断增大。BTA在HNO3溶液中形成了Ⅱ[ads和[Cu-BTA]ads配合物膜,并主要以物理吸附作用吸附在纳米晶铜表面。5.在0.1 M HNO3溶液中,随着溶液温度的升高,粗晶铜的腐蚀速率不断加快,而纳米晶铜的腐蚀速率逐渐下降。温度升高降低了溶液中的溶解氧含量,极大地减弱了阴极反应过程。而在20 mg/L BTA+O.1 M HNO3溶液中,温度升高,BTA的缓蚀效率逐渐下降。Ⅱ[ads和[Cu-BTA]ads配合物膜的稳定性随着温度的升高逐渐下降,降低了其保护性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 纳米晶金属材料的制备
• 1.3 纳米晶金属材料的腐蚀研究现状
• 1.3.1 表面纳米化金属材料的腐蚀
• 1.3.2 块体纳米晶金属材料的腐蚀
• 1.4 选题意义与研究内容
• 第二章 纳米晶铜的制备和粒径分析
• 2.1 纳米晶铜试样制备
• 2.2 晶粒的XRD分析
• 2.3 纳米晶铜表面形貌的FEGSEM分析
• 2.4 本章小结
• 第三章 纳米晶铜在氢氧化钠溶液中的腐蚀行为
• 3.1 试验方法
• 3.2 实验结果与分析
• 3.2.1 纳米晶铜静电势研究
• 3.2.2 纳米晶铜的动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究
• 3.2.2.1 动电位极化曲线
• 3.2.2.2 电化学阻抗谱
• 3.2.3 腐蚀形貌研究和物相分析
• 3.2.3.1 腐蚀表面形貌的SEM分析
• 3.2.3.2 腐蚀表面形貌的EDS和XRD分析
• 3.2.3.3 腐蚀表面的XPS分析
• 3.3 本章小结
• 第四章 晶粒尺寸对纳米晶铜在氢氧化钠溶液中的腐蚀行为的影响
• 4.1 试验方法
• 4.2 实验结果与分析
• 4.2.1 纳米晶铜在脱氧溶液中的腐蚀行为
• 4.2.2 纳米晶铜在未脱氧溶液中的腐蚀行为
• 4.2.2.1 动电位极化曲线
• 4.2.2.2 腐蚀形貌研究和物相分析
• 4.3 本章小结
• 第五章 纳米晶铜在硝酸溶液中的腐蚀行为
• 5.1 试验方法
• 5.2 实验结果与分析
• 5.2.1 浸泡实验
• 5.2.2 纳米晶铜的动电位极化研究
• 5.2.2.1 动电位极化曲线
• 5.2.2.2 腐蚀形貌研究和物相分析
• 5.2.3 纳米晶铜的电化学阻抗谱
• 5.2.4 温度对纳米晶铜腐蚀行为的影响
• 5.3 本章小结
• 第六章 苯并三唑对纳米晶铜在硝酸溶液中的腐蚀行为的影响
• 6.1 试验方法
• 6.2 实验结果与分析
• 6.2.1 添加不同量的BTA对纳米晶铜腐蚀行为的影响
• 6.2.1.1 动电位极化曲线
• 6.2.1.2 腐蚀形貌研究
• 6.2.1.3 Langmuir等温吸附模型分析
• 6.2.2 BTA纳米晶铜缓蚀作用的温度效应
• 6.2.3 BTA纳米晶铜缓蚀作用的时间效应
• 6.3 本章小结
• 第七章 总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 攻读学位期间发表的学术论文与取得的其它研究成果