硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究

论文摘要

本文以Pt/C为催化剂,对硝基苯在酸性介质中催化加氢合成对氨基苯酚（p-aminophenol,简称PAP）进行了研究。四种不同商品活性炭制备的催化剂在硝基苯加氢还原中的应用结果表明:表面积适中、微孔率较低、灰分较少的活性炭比较适合作为硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚铂负载催化剂的载体。利用表面官能团测定、N2物理吸附和扫描电镜等方法,研究了活性炭表面经硝酸改性对以其为载体制备的铂负载催化剂性能的影响,结果表明经过不同浓度HNO3处理后,活性炭孔结构性质变化不大,但是活性炭表面酸性含氧基团的浓度有了较大程度的增长,这就为铂金属粒子的沉积提供了大量的吸附位,能够提高铂金属的分散度,从而制得的Pt/C催化剂活性比较高,采用25% HNO3于90℃水浴中回流3h处理活性炭可以达到最佳效果,所制得的催化剂性能比未经硝酸处理的活性炭为载体制备的催化剂要好,用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的反应,能够增加生产能力,而且催化剂的寿命得到了改善。催化剂的制备条件影响着Pt活性组分的粒径大小、粒径分布及在载体上的分布情况。通过对催化剂制备条件的考察,得出最佳制备条件为:浸渍浓度为3.0g/L、浸渍pH值为3.5、浸渍温度为80℃、浸渍时间为1.5h、还原剂HCHO用量为4mL、还原pH值为89、还原温度为80℃。最佳条件下制备的催化剂应用于硝基苯催化加氢反应,初始加氢速率可达24.5mL/min,生产能力达到6975 gPAP/gPt·h。分析硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的反应历程,确定了控制硝基苯转化率在75～80%之间即中断反应,为催化剂提供足够的有机分散相,在每次反应结束后分离两相,含催化剂的有机相可直接循环使用。通过实验确定了最佳的硝基苯与铂质量比为24000、适宜的硝基苯与硫酸摩尔比在1.05左右,正交实验结果表明影响对氨基苯酚生产能力的各主要因素中温度的影响最大,硫酸浓度次之,压力再次之,表面活性剂用量影响最小。通过正交实验与单因素实验确定的最佳反应条件为:硝基苯20mL、催化剂用量100mg、硫酸用量8.6mL、温度85℃、硫酸浓度15%、氢气压力20cm水柱、表面活性剂用量0.1g。在最佳反应条件下:催化剂活性稳定,催化剂可以循环使用10次左右,失活的催化剂经第一次硝酸活化处理后还可使用4次左右。通过对催化剂失活前后的表面积、孔容、原子吸收、X射线衍射（XRD）及扫描电镜（SEM）的分析,结果表明催化剂失活的主要原因为有机物覆盖在催化剂表面造成表面积下降、孔堵塞使催化剂丧失活性中心。在催化剂使用过程中, Pt活性组分的流失,Pt金属晶粒的长大也会导致催化剂失去部分活性。为了在最经济的条件下,得到高纯度的对氨基苯酚,对加氢产物的后处理进行了研究。确定了最佳的萃取方案为先用硝基苯与苯胺2:1（体积比）的混合萃取剂除去关键杂质4,4’-二氨基二苯醚,然后再用甲苯萃取除去苯胺和硝基苯。通过实验确定了萃取平衡时间为5min、适宜的萃取pH值为4.55.0、萃取温度为40℃60℃,当水相体积与萃取剂体积为5:2时,经过五次萃取,产品质量可达到医药标准。通过红外和核磁共振对产品进行了表征,经熔点测定、液相色谱分析确定了产品的纯度。本课题的废水采用合理的方法处理后,可达到国家污水综合排放二级标准,失活催化剂上的贵金属铂可以采用燃烧掉炭来回收。因此,该方法具有显著的经济效益和社会效益。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 1. 文献综述
• 1.1 对氨基苯酚的应用
• 1.2 对氨基苯酚生产工艺比较
• 1.3 催化剂
• 1.4 硝基苯催化加氢工艺的讨论
• 1.5 对氨基苯酚的国内外生产概况及市场前景
• 1.6 发展建议
• 1.7 本课题研究的任务及意义
• 2. 实验部分
• 2.1 实验仪器及试剂
• 2.2 实验过程
• 2.3 催化剂的测试和表征
• 2.4 产品的分析及表征
• 2.5 催化剂的加氢评价
• 3. 催化剂的制备
• 3.1 不同活性炭载体对催化剂性能的影响
• 3.2 活性炭硝酸预处理对催化剂性能的影响
• 3.3 制备条件对催化剂性能的影响
• 3.4 小结
• 4. 硝基苯催化加氢工艺
• 4.1 硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺
• 4.2 硝基苯加氢反应产物的分离及分析
• 4.3 三废处理
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录
• 致谢
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