论文摘要
聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene,PTFE）拉伸微孔膜具有卓越的耐高低温性能、突出的化学稳定性、极低的表面能、良好的生物兼容性、高孑L隙率和高强度等特性,成为苛刻条件下使用的理想膜材料,广泛用于粉尘过滤、生物医学、功能服装等领域。本文针对PTFE膜拉伸成孔机理,制膜参数对PTFE膜结构性能影响,以及聚四氟乙烯/热塑性聚氨脂（PTFE/TPU）复合膜制备与性能等急需解决的关键科学问题和技术问题进行了深入研究。本文通过红外光谱仪、扫描电镜仪、差示扫描量热分析仪、孔径分析仪和孔隙率测量、高温和常温拉伸曲线、静态热机械分析、膜厚度测试仪、织物渗水仪等测试仪器和手段对PTFE膜的拉伸力学行为和膜结构（孔结构、形态结构和结晶结构、）等进行了深入研究。基于PTFE膜拉伸形成微孔过程中力学行为与膜结构的关系,提出了PTFE膜拉伸成孔机理。深入研究了热定型温度对PTFE膜结构及其力学性能的影响规律,提出了PTFE膜无定形锁结机制为主的热定型机理。上述成孔机理和热定型机理可以解释已有实验现象和实验规律,为调控膜孔结构和力学性能,开发高质量的PTFE膜及其复合膜奠定了基础。在改进的PTFE制膜设备上采用共同拉伸方法成功制备了PTFE/TPU弹性复合膜。复合膜弥补了PTFE膜急弹性差、洗涤后防水性下降的不足,同时避免了传统PTFE层压织物加工过程中污染环境和织物问题,为PTFE膜性能的优化提供了一条新的途径。通过系统研究复合膜热机械性能、拉伸力学行为、层间剥离强度、粘弹性等,得到了PTFE/TPU弹性复合膜制备参数对膜性能间的影响规律,为复合膜产业化生产提供了理论依据。本文主要研究内容及结论:1、采用工业化生产的PTFE压延膜,在有控温装置的电子材料试验机上,纵向（压延方向）拉伸PTFE压延膜试样,测试分析了不同拉伸倍数、温度、速率条件下PTFE压延膜拉伸形成微孔过程的力学行为,以及上述条件下对应的PTFE拉伸微孔膜的孔结构（孔径、孔隙率）、形态结构（结点-原纤形态）和结晶结构,在此基础上,进一步研究了拉伸力学行为与PTFE膜结构的关系。研究发现,对于能够拉伸成孔的PTFE压延膜,其拉伸成孔过程的力学行为具有共同的特征:拉伸曲线出现明显的屈服点,屈服后应变增加,应力基本保持不变。三个拉伸条件中,对膜孔结构和形态结构影响程度按从大到小排列,依次为拉伸倍数、拉伸温度和拉伸速度。2、以获得的成孔过程拉伸力学行为与PTFE膜孔结构的关系和结晶结构演变规律为基础,提出了PTFE压延膜拉伸形成微孔过程中的“成孔点”概念,认为PTFE压延膜拉伸成孔曲线上的屈服点就是原纤被拉出形成微孔的起始点（成孔点）,建立了以“成孔点”概念为核心的PTFE膜拉伸过程孔隙形成模型。根据模型和屈服理论,获得了“成孔点”应力与拉伸温度和速率的理论关系式,得到了“成孔”需要的活化能、“成孔点”应变与膜孔率、形态结构参数的定量关系,阐明了PTFE膜拉伸成孔机理。3、横向拉伸倍数增加或拉伸温度升高,膜的体积密度下降、平均孔径上升;拉伸速率增加,膜的体积密度上升,平均孔径下降,这一规律与纵向拉伸工艺参数对膜孔结构的影响一致。热定型温度（120℃-360℃）升高,PTFE膜初始模量和强度增加,断裂伸长降低;膜的平均孔径增加,孔隙率先增加后减小,结晶度下降:回缩率下降,尺寸稳定性增加。根据这一影响规律,结合不同热定型温度下的膜结晶微粒的变化,提出PTFE膜的热定型机理:热定型温度对膜的影响存在三个明显不同的区域,320℃及以上热定型温度导致结晶区熔融,结晶微粒消失,无定形区对分子滑移的锁结机制是膜热定型作用下的膜孔结构、力学性能和尺寸得以稳定的根本原因。PTFE膜的这一热定型机理和传统高分子材料的结晶增强定型效果的热定型机理有很大的区别。4、通过测试分析TPU膜和PTFE膜的温度-形变曲线及不同温度下TPU膜和PTFE/TPU弹性复合膜横向拉伸曲线特征、分析拉伸温度和热定型温度对PTFE/TPU复合膜层间剥离强度的影响,确定了PTFE/TPU弹性复合膜制备的工艺路线和参数:PTFE柱塞挤出→压延→纵向拉伸→TPU熔融流延→共同横向扩幅（扩幅温度120℃、速率20%/s）→热定型（280℃、5s）。5、对比测试了PTFE膜、PTFE/PU涂层复合膜、PTFE/TPU弹性复合膜、经编弹性针织物和弹性复合膜层压针织物的拉伸回复行为,并采用Maxwell多元件模型研究了上述材料的应力松弛现象,发现虽然PTFE膜的急弹回复性较低,但较低温度热定型的PTFE膜,放置长时间后弹性回复率很高。PTFE/TPU复合膜的弹性回复率高达8 2%,弹性优于PTFE膜和PTFE/PU涂层复合膜,与弹性针织物的弹性回复率非常接近。6、从沈涤前后PTFE膜、PTFE/PU涂层复合膜、PTFE/TPU弹性复合膜接触角、红外光谱的变化,分析了上述膜层压织物耐水压变化的原因,认为洗涤导致十二烷基苯磺酸钠吸附在PTFE膜表面是导致其耐静水压值下降的直接原因。与溶液涂层得到带有针孔的PU膜比较,共同拉伸方法制备的致密的TPU膜,当层压织物在洗涤时PTFE膜吸附表面活性剂防水性能降低时,TPU膜起到关键的防水作用,因此PTFE/TPU弹性复合膜的耐洗涤性能良好。