碳纳米管-二氧化钛纳米复合材料的制备及其光催化降解PPCPs的研究

论文摘要

药品和个人护理用品（Pharmaceuticals and Personal care products, PPCPs）是一类新的有机污染物,通过人体排泄、生产过程废弃、医疗过程废弃,甚至违法、过期药品流入市场等不同途径进入环境。PPCPs成分复杂,毒性强,难生化降解,易在环境聚集,通过食物链富集作用危害人类健康,产生慢性毒性。TiO2光催化技术具有无二次污染、高效等优点,近年来在环境净化领域的应用引起人们关注。但是TiO2的能带较宽,只被紫外光激发,限制了纳米TiO2在可见光催化领域的应用。因此,如何提高光利用率、扩大光催化剂的可见光响应光谱是研制新型光催化剂的重点之一。本文采用水热法制备了多壁碳纳米管-二氧化钛纳米复合材料（MWNTs-TiO2）,在不同光源下考察了MWNTs管径与管长对复合材料的光催化性能影响,并分别通过光催化降解普萘洛尔、四环素和磺胺类物质考察了其光催化性能,探讨了MWNTs-TiO2纳米复合材料的降解机理。主要研究内容和结论归纳如下：1.水热法制备八种不同规格MWNTs的MWNTs-TiO2纳米复合材料,其中四种短MWNTs（管长为0.5-2μm,管径分别为<8,10-20,20-30,>50 nm）,四种长MWNTs（管长为30μm,管径分别为<8,10-20,30-50,>50 nm）,通过XRD、SEM、Raman、FTIR、BET等表征技术,结合不同光源条件下RhB的降解实验考察比较了这八种复合材料的光催化性能,探讨了MWNTs的管径、管长对MWNTs-TiO2纳米复合材料光催化性能的影响,并推测在紫外光与可见光激发时MWNTs-TiO2纳米复合材料的降解反应机理。表征结果表明：短MWNTs-TiO2材料的比表面积比长MWNTs-TiO2大,且随着管径增大,比表面积也增加。八种复合材料均具有较好的热稳定性,材料中TiO2颗粒均匀,平均尺寸在60 nm左右,且生长在MWNTs的管壁上,两者有连结。光催化性能研究发现MWNTs的管长越短,光催化性能越好。紫外光照时,管径小的MWNTs（SM1）-TiO2具有最好的降解活性；可见光照时,MWNTs的管径大,光催化性能较好：太阳光照时,光催化性能与在可见光条件下的实验结果基本一致。2.以MWNTs-TiO2纳米复合材料为光催化剂（MWNTs,管径<8 nm,管长为30μm）,对普萘洛尔进行紫外光催化降解,考察了MWNTs与TiO2的复合率,普萘洛尔初始浓度,溶液初始pH,催化剂用量等条件,并初步推测了普萘洛尔可能的降解历程。结果表明：MWNTs的引入有效提高了TiO2的光催化降解效率,最佳条件为MWNTs与TiO2的复合率10 wt%,普萘洛尔浓度20 mg/L,悬浮液溶液初始pH为11,催化剂投入量2.0 g/L,180 min紫外光催化降解率达95%,紫外光照300 min普萘洛尔能基本完全降解,同时其矿化率为35%。通过加入异丙醇发现降解反应几乎完全被抑制,因此推断普萘洛尔的降解可能主要以·OH的氧化反应为主,并推测了普萘洛尔的可能降解历程。3.采用MWNTs-TiO2纳米复合材料为光催化剂,模拟可见光下降解四环素,考察了四环素初始浓度,溶液初始pH,催化剂用量等条件,并通过加入自由基抑制剂分析降解过程中活性氧化物的成分,同时研究了降解动力学及降解机理。结果表明：MWNTs的引入有效提高了TiO2的可见光区光催化性能,最佳条件为四环素初始浓度20 mg/L,催化剂投入量2.0 g/L,反应液pH为9。模拟可见光照30min,四环素已基本被降解完全,降解率达到了95%。光照90 min,四环素的N转化率达23%。通过加入捕获剂抑制自由基反应实验分析各种活性氧化物在降解过程中所起到的作用成分,发现光致空穴hvb+与·OH的氧化作用是MWNTs-TiO2可见光降解四环素的主要反应,其中光致空穴hvb+的捕获氧化作用起到了主导作用。通过HPLC-MS检测发现四环素降解过程中产生七种中间产物,分析中间产物的分布,并推测了四环素的可能降解历程。4.选取光催化性能好的MWNTs-TiO2纳米复合材料（MWNTs,管长为0.5-2μm,直径>50 nm）,对其复合率、煅烧温度进行优化,并将优化的MWNTs-TiO2纳米复合材料用于光催化降解磺胺类物质,结合量子化学理论研究不同光源条件下磺胺类物质的不同结构对降解速率的影响。结果表明：可见光照下,四种磺胺均有不同程度的降解,而P25 TiO2纳米催化剂则在可见光下没有降解效果,说明MWNTs能够提高TiO2可见光的光催化性能,MWNTs-TiO2纳米复合材料是具有可见光响应的材料。通过降解实验结果与量子理论计算发现磺胺类物质光催化降解速率快慢与降解底物分子结构的性质有关,如正辛醇-水分配系数、偶极矩、轨道能量等。此外,MWNTs-TiO2纳米复合材料具有较好的重复利用性。因此,有望应用于太阳光催化降解PPCPs,为处理有机污染物提供新思路。

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摘要

Abstract

缩略语表

第一章绪论

1 概述

2 PPCPs的残留及其处理方法

2.1 PPCPs的分类与来源

2.2 PPCPs的残留

2.2.1 地表水

2.2.2 地下水

2.2.3 饮用水

2.3 PPCPs的处理方法

2.3.1 活性炭吸附法

2.3.2 膜分离技术

2.3.3 光催化氧化技术

2材料光催化氧化技术降解有机污染物'>3 纳米TiO₂材料光催化氧化技术降解有机污染物

3.1 光催化氧化技术的机理

3.2 光催化降解效率的影响因素

3.2.1 光照强度

3.2.2 有机物浓度

3.2.3 溶液pH

3.2.4 溶解氧

3.2.5 添加氧化剂

3.2.6 光催化剂用量

3.3 光催化剂的改性对降解性能的影响

3.3.1 金属掺杂

3.3.1.1 贵金属掺杂

3.3.1.2 过渡金属离子掺杂

3.3.1.3 稀土金属离子掺杂

3.3.2 非金属掺杂

3.3.2.1 N元素掺杂

3.3.2.2 S元素掺杂

3.3.2.3 F元素掺杂

3.3.3 两种元素共掺杂

2光催化活性'>3.3.4 碳材料改性TiO₂光催化活性

2纳米材料'>3.3.4.1 碳掺杂TiO₂纳米材料

2纳米复合材料'>3.3.4.2 活性炭/TiO₂纳米复合材料

2纳米复合材料'>3.3.4.3 碳纳米管/TiO₂纳米复合材料

2纳米复合材料'>3.3.4.4 富勒烯/TiO₂纳米复合材料

2纳米复合材料'>3.3.4.5 石墨烯/TiO₂纳米复合材料

4 光催化氧化技术应用于处理PPCPs的研究

5 立题依据及意义

2纳米复合材料的制备、表征及光催化活性的比较研究'>第二章 MWNTs-TiO₂纳米复合材料的制备、表征及光催化活性的比较研究

1 引言

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2纳米复合材料的制备'>2.2 MWNTs-TiO₂纳米复合材料的制备

2复合材料的表征'>2.3 MWNTs-TiO₂复合材料的表征

2.4 光催化降解实验

3 结果与讨论

2纳米复合材料的表征'>3.1 MWNTs-TiO₂纳米复合材料的表征

3.1.1 XRD分析

3.1.2 FTIR分析

3.1.3 Raman分析

3.1.4 SEM分析

3.1.5 比表面积分析

3.1.6 TGA分析

2的光催化性能'>3.2 MWNTs-TiO₂的光催化性能

3.2.1 紫外光降解RhB

3.2.2 模拟可见光降解RhB

3.2.3 太阳光降解RhB

2纳米复合材料的光催化作用机理推测'>3.3 MWNTs-TiO₂纳米复合材料的光催化作用机理推测

4 小结

2纳米复合材料紫外光光催化降解普萘洛尔'>第三章 MWNTs-TiO₂纳米复合材料紫外光光催化降解普萘洛尔

1 引言

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.2 实验方法

2.2.1 光催化降解实验

2.2.2 降解率与矿化率的计算

3 结果与讨论

3.1 普萘洛尔的标准曲线

2的复合率'>3.2 MWNTs与TiO₂的复合率

2光催化剂的投入量'>3.3 MWNTs-TiO₂光催化剂的投入量

3.4 普萘洛尔初始浓度

3.5 悬浮液初始pH

2O₂对降解速率的影响'>3.6 H₂O₂对降解速率的影响

3.7 普萘洛尔的量子化学计算

3.8 降解时间的影响

3.9 普萘洛尔可能的降解历程推测

4 小结

2纳米复合材料可见光光催化降解四环素:动力学和降解机理'>第四章 MWNTs-TiO₂纳米复合材料可见光光催化降解四环素:动力学和降解机理

1 引言

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.2 光催化降解实验

3 结果与讨论

3.1 四环素在酸性和碱性条件下的吸收曲线

3.2 四环素空白降解

3.3 四环素的吸附-脱附平衡

3.4 不同光催化剂可见光降解四环素

3.5 光催化降解的影响因素

3.5.1 四环素初始浓度

3.5.2 溶液初始pH

2催化剂投入量'>3.5.3 MWNTs-TiO₂催化剂投入量

3.5.4 最佳影响因素下降解率与时间的关系

2催化剂的重复利用'>3.5.5 MWNTs-TiO₂催化剂的重复利用

2催化剂的作用机理研究'>3.6 MWNTs-TiO₂催化剂的作用机理研究

vb⁺和·OH的作用'>3.6.1 光致空穴h_vb⁺和·OH的作用

3.6.2 ·OH的作用

3.6.3 溶解氧的作用

3.6.4 降解机理的探讨

3.7 降解中间产物和降解历程分析

4 小结

2纳米复合材料光催化降解磺胺类:分子结构与降解活性'>第五章 MWNTs-TiO₂纳米复合材料光催化降解磺胺类:分子结构与降解活性

1 引言

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.2 实验方法

2复合纳米材料制备'>2.2.1 MWNTs（SM8）-TiO₂复合纳米材料制备

2.2.2 量子化学理论计算

2.2.3 可见光降解罗丹明B

2.2.4 光催化降解磺胺类

3 结果与讨论

2纳米复合材料'>3.1 光催化降解RhB筛选MWNTs（SM8）-TiO₂纳米复合材料

2复合率'>3.1.1 MWNTs与TiO₂复合率

3.1.2 煅烧温度

3.2 磺胺类药物分子的量子化学理论计算

3.2.1 正辛醇-水分配系数

3.2.2 偶极矩

3.2.3 轨道能量

3.2.4 点电荷和化学键键长

2纳米复合材料光催化降解磺胺类'>3.3 MWNTs-TiO₂纳米复合材料光催化降解磺胺类

3.3.1 紫外光光催化降解磺胺类

3.3.1.1 磺胺类物质的分子结构及反应液pH对降解活性影响

3.3.1.2 磺胺类混液的光催化降解

3.3.2 模拟可见光光催化降解磺胺类

3.3.2.1 磺胺类物质的分子结构对降解效率影响

3.3.2.2 磺胺类混液的光催化降解

4 小结

第六章结论与展望

1 结论

2 展望

参考文献

致谢

附录

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