叔膦催化的（4+n）环加成反应研究

论文摘要

本论文围绕叔膦催化的环加成反应展开,在研究过程中发现了两类新反应：叔膦催化的2-醋酸甲基联烯酸酯与1,n-双亲核试剂的（4+n）环加成反应和PPh3催化的氧杂二烯与贫电子端炔的[4+2]环加成反应。1.叔膦催化的2-醋酸甲基联烯酸酯与1,n-双亲核试剂的（4+n）环加成反应叔膦催化剂和联烯酸酯之间的相互作用,形成1,3-偶极子中间体。传统上,此中间体首先被当成亲核试剂,与不同的亲电试剂实现环加成反应。在极性反转思想的指导下,通过在2,3-联烯酸酯的β′位引入乙酰氧基,首次实现了叔膦催化下贫电子联烯的亲电性反应,发展了叔膦催化的2-醋酸甲基联烯酸酯与1,n-双亲核试剂之间的（4+n）环加成反应,并对反应机理进行了深入的研究。2.PPh3催化的氧杂二烯与贫电子端炔的[4+2]环加成反应实现了PPh3催化下氧杂二烯与贫电子端炔之间的[4+2]环加成反应,合成了多取代的1,2-二氢吡喃。该反应的机理包括两个连续的步骤：PPh3催化的[4+2]环加成反应及1,3-氢迁移过程。在研究机理的过程中,观察并分离到了中间体4H-吡喃,研究也证明1,3-氢迁移过程具有很大同位素效应。这个新反应在一锅法制备多取代吡啶衍生物中得到了进一步的应用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 叔膦催化的有机反应方法学研究
• 1.1 叔膦亲核进攻碳-碳双键启动的反应
• 1.1.1 Morita-Baylis-Hillman反应
• 1.1.2 叔膦催化的共轭加成反应
• 1.2 叔膦亲核进攻炔烃或联烯启动的反应
• 1.2.1 叁键异构化反应
• 1.2.2 α-和γ-位极性反转加成反应
• 1.2.3 活性炔烃或联烯的串联反应
• 1.2.4 膦催化的环加成反应
• 1.2.4.1 联烯与烯烃的环加成反应
• 1.2.4.2 联烯与亚胺的环加成反应
• 1.2.4.3 联烯与醛的环加成反应
• 1.2.4.4 形式上[3+2]和[3+6]叶立德环加成反应
• 第2章 叔膦催化的2-醋酸甲基联烯酸酯与1,n-双亲核试剂的（4+n）环加成反应
• 2.1 引言
• 2.2 反应条件的优化及底物适用范围的研究
• 2.3 反应机理的探索
• 2.4 本章小结
• 第3章 PPh3催化的氧杂二烯与贫电子端炔的[4+2]环加成反应
• 3.1 引言
• 3.2 PPh3催化的氧杂二烯与端炔的[4+2]成环反应研究
• 3.3 反应机理的研究
• 3.4 应用
• 3.5 本章小结
• 第4章 实验部分
• 4.1 叔膦催化的（4+n）环加成反应
• 4.1.1 底物取代联烯酸酯的合成
• 4.1.2 叔膦催化的（4+n）环加成反应实验数据
• 4.1.3 氘代控制实验数据
• 4.1.4 Eq.2-8和Eq.2-9实验数据
• 3催化的氧杂二烯与贫电子端炔的[4+2]环加成反应'>4.2 PPh₃催化的氧杂二烯与贫电子端炔的[4+2]环加成反应
• 3催化的氧杂二烯与贫电子炔酮的[4+2]环加成反应'>4.2.1 PPh₃催化的氧杂二烯与贫电子炔酮的[4+2]环加成反应
• 4.2.2 氧杂二烯3-4与炔酯3-2的[4+2]环加成反应
• 4.2.3 氘代控制实验
• 4.2.4 应用
• 第5章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 硕士期间发表论文