论文摘要
有机催化的不对称合成反应是目前有机化学中最为活跃的领域之一。不对称Michael加成反应是合成众多重要的手性合成子及药物中间体的有效手段。本论文首先较全面地综述了各类有机催化剂在不对称Michael加成反应中的应用及其不对称诱导反应的机理,进一步探讨了催化剂分子结构及反应条件对催化活性和不对称诱导作用的影响。在此基础上,对基于新型氢键活化的手性胺-方酸催化的4-羟基香豆素、4-羟基吡喃酮及2-羟基-1, 4-萘醌与β,γ-不饱和-酮酯的不对称Michael反应进行了较深入的研究。以方酸二甲酯和奎宁为起始原料合成的一系列新型手性胺-方酸催化剂,在4-羟基香豆素、4-羟基吡喃酮与β,γ-不饱和-酮酯的不对称Michael反应中表现出优异的催化性能。研究结果表明:反应在2.5 mol%的催化剂量下即能顺利进行;该催化剂对各种香豆素底物、β,γ-不饱和-酮酯有很好的催化活性(收率高达95%)和对映选择性(ee值高达>99%)。通过X射线单晶衍射确定了加成产物的绝对构型,并对反应的过渡态提出了假设。利用该类催化剂首次实现了2-羟基-1, 4-萘醌与β,γ-不饱和-酮酯的不对称Michael反应。研究结果表明:室温下以1, 4-二氧六环为溶剂,在2.5-5.0 mol%的手性胺-方酸催化下反应能很好地进行,并对各种取代的β,γ-不饱和-酮酯都有很好的催化活性(收率高达88%)和对映选择性(ee值高达98%)。同样,通过X射线单晶衍射确定了加成产物的绝对构型。本论文利用合成的一类新型手性胺-方酸催化剂,首次实现了4-羟基香豆素、4-羟基吡喃酮及2-羟基-1, 4-萘醌与β,γ-不饱和-酮酯的有机催化不对称Michael反应。同时,在实验的基础上对反应的过渡态、机理作了一定程度的分析和讨论,为今后该类催化剂在不对称催化中的进一步应用奠定了一定的基础。
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标签:有机催化论文; 不对称合成论文; 手性胺方酸催化剂论文; 不对称反应论文;