论文摘要
锌镍电池以价格低廉的ZnO/Zn为负极材料,以氢氧化镍为正极材料,其具有工作电压高、能量密度高、功率密度高和工作温度宽等优点,且电池的生产和使用过程对环境不产生污染,是一种实用的新型高性能绿色动力电池。但由于锌电极存在变形、枝晶、自放电和钝化等问题,影响了锌电极的性能和使用寿命。本文在较系统地综述了国内外对锌镍电池和锌电极材料的研究进展的基础上,提出了通过制备新的电极材料对锌镍电池的性能进行改性。论文以醋酸锌和柠檬酸为原材料,采用溶胶凝胶法制备ZnO/C复合材料,并通过改变醋酸锌和柠檬酸的含量比例和前驱体的烧结温度获得具有不同成分、结构特点的ZnO/C复合电极材料。采用XRD、SEM、TEM、拉曼光谱、元素分析仪等多种现代材料测试分析手段,系统研究了制备过程中各工艺参数对合成材料微观结构的影响。并采用多种电化学测试分析设备和仪器,研究了不同制备工艺获得的ZnO/C复合电极材料的充放电循环性能、电极的循环伏安行为、充放电平台电压和充放电中值电压等电化学性能,分析了ZnO/C复合材料的结构对材料的电化学性能的影响关系及规律。并初步探讨了ZnO/C复合材料电极在循环过程中氧化还原反应特性和ZnO在碱液中的溶解和Zn离子从电解液中被还原后电沉积到电极的特性。研究结果表明,在醋酸锌和柠檬酸的摩尔比为1:0.1～1:1.5的条件下,对凝胶前驱体经600℃～800℃在氮气气氛中烧结6小时,均可形成ZnO/C复合材料,碳的含量在7-13wt.%,主要以无定形态的形式存在。随前驱体中柠檬酸加入量增加,ZnO/C中碳的含量增加,随烧结温度增加,碳的有序度有一定程度提高。ZnO以晶体形态存在,表现为较规则的多边形,其大小主要集中在几十纳米范围。前驱体的均匀混合和去团聚化,对ZnO/C复合材料成分和结构的均匀性和分散性具有重要作用。在较低柠檬酸加入量的条件下,ZnO/C复合材料表现出ZnO颗粒嵌入在碳基体中为主的ZnO/C混合结构,随柠檬酸加入量的增加,材料的形貌向碳包覆的ZnO颗粒变化。碳包覆对保持ZnO电极在循环过程中的容量和提高其循环稳定性有明显的积极作用。但过量的碳减小了电极有效活性物质上ZnO的比例,导致电极比容量相应程度的下降。在600℃的烧结温度下,碳含量为7.2wt.%和9wt.%的ZnO/C电极在100mA/g的放电电流下的最大放电比容量分别为455 mAh/g和445mAh/g,提高碳含量至13wt.%,样品的最大放电比容量减小到415mAh/g。随烧结温度的提高,材料的最大放电容量略减低。ZnO/复合电极材料具有较好的倍率性能,放电电流从100mA/g增加到200mA/g,电极的放电容量略有下降。碳包覆ZnO减小了电极的极化倾向。随烧结温度的提高,ZnO/C电极的极化倾向增加。电解液（KOH溶液）中ZnO的含量对ZnO/C电极的容量和循环性能有重要影响。相对于以饱和ZnO的KOH溶液为电解液,以过饱和ZnO的KOH溶液为电解液,在循环过程中电解液中的ZnO不断沉积到电极上,参与电极反应（充放电循环）,ZnO/C电极表现出极高的容量和循环稳定性。因而,适当调整电解液中ZnO的添加量,有利于保持ZnO电极在循环过程中的容量及其循环稳定性。ZnO在循环过程中部分溶于电解液,Zn离子从电解液中被还原电沉积析出时,不一定沉积到原始ZnO的位置,在集流体及镍带的某些部位优先形核长大,并在循环过程中得到不断积累和聚集,但也伴随着脱落,导致容量的额外损失及相应充放电循环稳定性的下降。
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