碳酸二甲酯绿色合成催化剂的设计、合成及催化性能研究

论文摘要

碳酸二甲酯是一种环境友好型有机化学品,在代替有毒化学品和高能耗工艺的“绿色化学”领域中是相当独特、有良好化学活性的中间体,可作为极性非质子性溶剂,可添加在汽油中以提高辛烷值,在有机合成方面可代替有毒化学品光气和硫酸二甲酯,甚至在有些领域可作为生物降解添加剂使用,因此碳酸二甲酯的合成与应用已经引起科学界广泛关注。在非光气生产碳酸二甲酯的多种方法中,甲醇、一氧化碳和氧气在液相泥浆反应器中进行的直接氧化羰基化反应是生产碳酸二甲酯最有潜力的方法之一。氯化亚铜广泛用于甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应中,但由于存在稳定性差、腐蚀性强及催化剂分离困难等不足而限制了其应用,因此,改善与提高催化剂的性能已成为该生产工艺研发的热点。考虑到金属配合物具有独特的晶体结构和配合键特性,本文利用过渡金属配合物作为催化剂并系统研究了其氧化羰基化催化性能,包括配合物的制备及表征等方面。一、介绍了碳酸二甲酯的国内外发展与需求情况,合成技术与发展趋势、应用。并介绍了甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化剂的研究进展二、三联吡啶类配合物的合成,完成了十二种中间体和三种目标产物配体的设计与合成,并用核磁共振仪对这些三联吡啶衍生物的结构进行了表征。三、第三部分为配合物催化性能测试。在本章中叙述了高压反应釜的操作方法与条件和气相色谱的使用方法,原始数据的计算处理方法。分别从催化剂的甲醇转化率、碳酸二甲酯选择性、时空转化率和腐蚀速率的角度对结果进行了综合的分析和讨论。在120℃,反应总压2.4MPa（Pco:Po2=2:1）,催化剂浓度为0.1mol/L,溶剂量为150ml,反应时间3h,结果证明以4’-（对二羟乙基胺甲苯基）-2,2’：6’,2"-三联吡啶的CuCl络合物催化剂效果最好,甲醇转化率可达到23.84%,碳酸二甲酯选择性可到98.90%,时空转化率1.85g-DMC/（g-cat-h）,腐蚀速率3.33g/（m2·h）。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 碳酸二甲酯合成及催化研究概况
• 1.1 引言
• 1.2 DMC在国内外发展与需求情况
• 1.3 DMC的合成技术概况
• 1.3.1 非羰基化合成DMC方法研究
• 1.3.1.1 尿素醇解法的研究进展
• 1.3.1.2 酯解合成碳酸二甲酯的研究进展
• 1.3.1.3 其它合成碳酸二甲酯的研究进展
• 1.3.2 氧化羰基化合成DMC方法研究
• 2直接合成DMC'>1.3.2.1 甲醇、CO₂直接合成DMC
• 2合成DMC'>1.3.2.2 二甲醚、CO₂合成DMC
• 1.3.2.3 甲醇和CO氧化羰化合成DMC
• 1.3.2.4 甲醇、二甲醚混合氧化羰基化合成DMC
• 1.3.2.5 亚硝酸甲酯作循环剂与甲醇、CO和氧气合成DMC
• 2氧化羰化合成DMC'>1.3.2.6 二甲醚、CO、O₂氧化羰化合成DMC
• 1.4 甲醇液相氧化羰基配合物催化剂研究概况
• 1.5 论文研究思路
• 第二章 三联吡啶类配体的合成
• 2.1 合成设计
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.3 配体的合成
• 2.3.1 4'-氯甲基-2,2'：6',2"-三联吡啶的合成
• 2.3.1.1 4'-（2'-呋喃）-2,2'：6',2"-三联吡啶的合成
• 2.3.1.2 4'-三联吡啶基甲酸的合成
• 2.3.1.3 4'-三联吡啶基甲酸甲酯的合成
• 2.3.1.4 4'-羟甲基-2,2'：6',2"-三联吡啶的合成
• 2.3.1.5 4'-氯甲基-2,2'：6',2"-三联吡啶的合成
• 2.3.2 4'-（对溴甲苯基）-2,2'：6',2"-三联吡啶的合成
• 2.3.2.1 4'-（对甲苯基）-2,2'：6',2"-三联吡啶的合成
• 2.3.2.2 4'-（对溴甲苯基）-2,2'：6',2"-三联吡啶的合成
• 2.3.3 羟乙基-4-（4'-三联吡啶）苯甲胺的合成
• 2.3.4 N,N-二羟乙基-4-（4’-三联吡啶）苯甲胺
• 2.3.5 三乙基-4-（4'-三联吡啶）苯甲铵的合成
• 2.3.6 4-（4'-三联吡啶）苯甲胺的合成
• 2.3.6.1 邻苯二甲酰基-4-（4'-三联吡啶）苯甲亚胺的合成
• 2.3.6.2 4-（4'-三联吡啶）苯甲胺的合成
• 2.3.7 三羟乙基三联吡啶铵碱的化合物的合成
• 2.3.7.1 （三乙醇胺）三乙酯的合成
• 2.3.7.2 磷酸三乙醇胺酯的合成
• 2.3.7.3 三羟乙基三联吡啶铵碱的化合物的合成
• 2.4 小结
• 第三章 甲醇羰基化催化性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 催化性能测试
• 3.2.1 测试方法
• 3.2.1.1 高压反应试验条件
• 3.2.1.2 高压反应试验过程
• 3.2.1.3 气相色谱测试条件
• 3.2.1.4 气相色谱操作过程
• 3.2.2 曲线的绘制
• 3.2.2.1 DMC标准曲线的绘制
• 3.2.2.2 醋酸甲酯标准曲线的绘制
• 3.2.3 定性分析
• 3.2.4 反应参数的处理
• 3.3 催化性能数据与讨论
• 3.3.1 定量分析
• 3.3.2 配体对DMC催化性能的影响
• 3.3.3 不同投料方式对催化性能的影响
• 3.3.4 不同催化剂浓度对催化性能的影响
• 3.3.5 腐蚀速率的影响因素
• 3.4 小结
• 总结
• 参考文献
• 附录 攻读学位期间取得的研究成果
• 致谢