松油烯-4-醇杀虫作用研究

论文摘要

从天然产物中寻找先导化合物是新农药研究与开发的主要途径之一。西北农林科技大学无公害农药研究服务中心在对砂地柏Sabina vulgaris Ant.杀虫作用的研究中,从其精油部分分离得到了松油烯-4-醇。初步测试表明,该化合物对多种重要常见害虫表现出强烈的熏蒸活性,是砂地柏精油中的主要杀虫活性成分。另外,该化合物环境相容性好,结构简单,易于人工合成和进行结构修饰改造,具备作为杀虫活性先导化合物的潜质。本研究通过测试松油烯-4-醇对常见昆虫在不同作用方式下的室内毒力,症状学、组织学观察及体内重要酶系活性及生理指标的测定,明确了其主要杀虫作用方式,初步推测了其可能的作用机理;并以松油烯-4-醇为先导化合物对其4-羟基位及双键位置进行修饰改造,合成了其系列衍生物,系统评价了新合成衍生物及其类似物的杀虫活性,探讨了松油烯-4-醇类化合物的构效关系,为进一步筛选高效的杀虫活性化合物,开发出新型杀虫剂品种奠定了基础。主要研究结果如下:1.松油烯-4-醇的主要杀虫作用方式为熏蒸作用,且对不同种类的昆虫有选择性。松油烯-4-醇对多种昆虫表现出很高的熏蒸毒力,对小菜蛾Plutella xylostella L.、粘虫Mythima separata Walker、棉铃虫Heliothis armiera Hubner 3龄幼虫的LC50分别为1.8321μL/L、5.3473μL/L和46.3801μL/L,对家蝇Musca domestiea L.、玉米象Stitophilus zeamais Molschulsky及赤拟谷盗Tribolium castaneum Herbst成虫的LC50分别为2.9511μL/L,27.9668μL/L和136.4957μL/L。松油烯-4-醇对昆虫还具有较高的忌避活性,触杀作用毒力相对较低。2.松油烯-4-醇对昆虫的致毒症状有以下几个特点:中毒反应过程都包括兴奋、痉挛、麻痹、昏迷、死亡或复苏等几个阶段;不同种类试虫的症状反应有所差异,鳞翅目昆虫小菜蛾、粘虫和棉铃虫有大量吐胃液现象,家蝇有忌避和被迅速击倒现象;中毒后部分试虫有复苏现象。3.松油烯-4-醇对试虫内、外呼吸均有一定的影响。中毒试虫呼吸率升高,且在不同症状阶段差异明显,试虫呼吸商在昏迷期下降至0.7左右。4.松油烯-4-醇对试虫血淋巴理化性状也有一定程度的影响。随着中毒程度的加深,试虫血淋巴总量呈下降趋势,昏迷期血淋巴总量仅为对照的38.4%,血淋巴比重在痉挛期和昏迷期有所升高,pH值在各症状阶段变化不大,渗透压在兴奋期到痉挛期有较大波动,痉挛期比兴奋期高出40%。5.扫描电镜观察发现松油烯-4-醇熏蒸处理能导致试虫体表蜡质层颗粒排列形式发生改变,甚至溶解,分子间隙变大,气门及体壁内侧底膜有不同程度的破坏。6.松油烯-4-醇对粘虫头部及中肠组织中Na+-K+-ATP酶活性有强烈的抑制作用。对

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ABSTRACT

第一章文献综述

1.1 新农药的研究开发途径

1.1.1 先导化合物的产生

1.1.2 先导化合物的优化

1.2 植物精油杀虫作用研究进展

1.2.1 精油的化学成分和生物学意义

1.2.2 植物精油的杀虫作用

1.2.3 砂地柏精油的杀虫作用研究概况

1.3 松油烯-4-醇的研究进展

1.3.1 松油烯-4-醇的杀虫抑菌活性研究应用概况

1.3.2 松油烯-4-醇在其他方面的应用

1.3.3 松油烯-4-醇的环境安全性

1.4 单萜类化合物的化学结构与生物活性

1.4.1 单萜类化合物的结构

1.4.2 单萜类化合物的生物活性

1.4.3 单萜类化合物化学结构与生物活性的关系

1.5 本研究的立题依据及研究思路

第二章松油烯-4-醇对昆虫的作用方式及致毒症状研究

2.1 材料与方法

2.1.1 供试药剂

2.1.2 供试昆虫

2.1.3 生物活性试验方法

2.1.4 症状学观察方法

2.2 结果与分析

2.2.1 松油烯-4-醇对昆虫熏蒸作用的测定结果

2.2.2 松油烯-4-醇对昆虫的忌避作用测定结果

2.2.3 松油烯-4-醇对昆虫的触杀作用测定结果

2.2.4 松油烯-4-醇对几种试虫的致毒症状

2.3 结论与讨论

2.3.1 松油烯-4-醇的主要杀虫作用方式为熏蒸作用

2.3.2 松油烯-4-醇对不同种类昆虫有选择性

2.3.3 松油烯-4-醇对昆虫致毒症状的特点

2.3.4 松油烯-4-醇对昆虫的影响可能与神经活动有关

2.3.5 大量吐水及体表失水是导致试虫死亡的因素之一

2.3.6 松油烯-4-醇有望开发为优良的熏蒸剂

第三章松油烯-4-醇对昆虫血淋巴理化性状及呼吸作用的影响

3.1 材料与方法

3.1.1 供试药剂

3.1.2 供试昆虫及其处理

3.1.3 呼吸作用测定方法

3.1.4 血淋巴理化性状的测定方法

3.2 结果与分析

3.2.1 呼吸作用测定结果

3.2.2 血淋巴理化性状的测定结果

3.3 结果与分析

3.3.1 松油烯-4-醇对昆虫的呼吸作用有明显的影响

3.3.2 水分的丧失是导致试虫死亡的因素之一

第四章松油烯-4-醇对昆虫体壁结构的影响

4.1 材料与方法

4.1.1 供试药剂

4.1.2 供试昆虫及其处理

4.1.3 主要仪器

4.1.4 试验方法

4.2 结果与分析

4.2.1 试虫体表蜡质颗粒形状及排列形式的变化

4.2.2 体壁内侧膜的变化

4.3 讨论

4.3.1 松油烯-4-醇导致蜡质颗粒排列变化是体表失水的主要原因

4.3.2 松油烯-4-醇作用于神经系统造成体表水分分泌导致虫体失水

4.3.3 体壁内侧膜破坏也可能与体表失水有关

第五章松油烯-4-醇对昆虫体内酶系活性的影响

5.1 材料与方法

5.1.1 供试昆虫

5.1.2 供试药剂

5.1.3 试验方法

5.2 结果与分析

5.2.1 乙酰胆碱酯酶（AChE）活性测定结果

5.2.2 乙酰胆碱含量测定结果

+-K⁺-ATP 酶活性测定结果'>5.2.3 Na⁺-K⁺-ATP 酶活性测定结果

5.2.4 琥珀酸脱氢酶活性测定结果

5.3 结论与讨论

+-K⁺-ATP 酶可能是松油烯-4-醇的作用靶标'>5.3.1 Na⁺-K⁺-ATP 酶可能是松油烯-4-醇的作用靶标

+-K⁺-ATP 酶活性的抑制也可能是导致试虫大量吐水的内在原因..'>5.3.2 对Na⁺-K⁺-ATP 酶活性的抑制也可能是导致试虫大量吐水的内在原因..

5.3.3 关于松油烯-4-醇杀虫作用机理的推测

第六章松油烯-4-醇衍生物的合成——Ⅰ.酯类和醚类衍生物的合成

6.1 合成路线

6.1.1 酯类衍生物的合成路线

6.1.2 醚类衍生物的合成路线

6.2 实验部分

6.2.1 仪器与试剂

6.2.2 酯类衍生物的合成

6.2.3 松油烯-4-醇醚类衍生物的合成

6.3 讨论

第七章松油烯-4-醇衍生物的合成——Ⅱ卤代、巯基取代及脱水产物的合成

7.1 合成路线

7.1.1 松油烯-4-醇卤代衍生物的合成路线

7.1.2 松油烯-4-醇巯基取代产物的合成路线

7.1.3 松油烯-4-醇脱水衍生物的合成路线

7.2 实验部分

7.2.1 仪器与试剂

7.2.2 松油烯-4-醇卤代衍生物的合成

7.2.3 巯基取代产物的合成

7.2.4 松油烯-4-醇的脱水衍生物

7.2.5 松油烯-4-醇脱水产物聚合

7.3 讨论

第八章松油烯-4-醇衍生物的合成——Ⅲ双键改变的衍生物合成

8.1 合成路线

8.2 实验部分

8.2.1 仪器与试剂

8.2.2 加氢饱和产物的合成

8.2.3 环氧化产物的合成

8.2.4 羟基化反应产物的合成

8.3 讨论

第九章松油烯-4-醇衍生物及类似物的杀虫活性测定

9.1 材料与方法

9.1.1 供试化合物

9.1.2 供试昆虫

9.1.3 杀虫活性测试方法

9.2 结果与分析

9.2.1 松油烯-4-醇衍生物及类似物熏蒸杀虫活性测定结果

9.2.2 松油烯-4-醇衍生物及类似物触杀活性测定结果

9.3 讨论

第十章松油烯-4-醇类化合物杀虫作用的构效关系分析

10.1 定性构效关系分析（SAR）

10.1.1 酯类衍生物

10.1.2 醚类衍生物

10.1.3 卤代及巯基取代产物

10.1.4 脱水产物

10.1.5 双键改变产物

10.1.6 环上双键数目及羟基所处位置对活性的影响

10.1.7 羟基转换成酮基或环氧对活性的影响

10.1.8 无含氧基的六元环结构化合物

10.1.9 开环结构化合物

10.1.10 定性构效关系总结

10.2 定量构效关系分析（QSAR）

10.2.1 分析方法

10.2.2 结果与分析

10.2.3 讨论

第十一章总结

11.1 主要结论

11.1.1 松油烯-4-醇的杀虫作用方式及致毒症状

11.1.2 松油烯-4-醇的杀虫作用机理探讨

11.1.3 松油烯-4-醇衍生物的合成

11.1.4 松油烯-4-醇衍生物及类似物的杀虫活性测定

11.1.5 松油烯-4-醇类化合物杀虫作用的构效关系分析

11.2 本研究的创新点

11.3 突破性进展

11.4 关于本领域研究有待于进一步解决的问题

11.5 前景展望

参考文献

附录

致谢

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