纳米复合粒子的合成及电磁响应特性研究

论文摘要

本论文利用直流电弧等离子体法和化学聚合法制备不同核／壳结构的纳米粒子复合材料，包括：金属／碳、金属／二氧化硅、金属／（氧化硼／硼酸）和金属／聚苯胺复合体系。利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM／HRTEM）、热重／差热分析（TG／SDTA）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）、振动样品磁强计（VSM）、超导量子磁强计（SQUID）、微波网络分析仪等分析表征手段，系统地研究了样品的微结构、磁性、热稳定性、以及2-18 GHz频率范围的电磁特性。利用直流电弧等离子体法，在甲烷气氛下电弧放电蒸发金属块体原料（阳极），合成了Fe／C、Co／C、Ni／C和Cu／C纳米胶囊复合材料。TEM／HRTEM分析观察到石墨相的外壳包覆在金属核的表面，形成核／壳结构，胶囊的尺寸大致分布在20-50 nm范围。不同于Fe／C、Co／C和Ni／C，Cu／C纳米胶囊中部分铜核发生逃逸现象，形成石墨相空壳。Raman光谱分析显示金属／碳纳米胶囊的石墨壳在1321、1571和2650 cm-1出现相应的D、G和2D峰，证明石墨壳包含高密度缺陷。TG／SDTA分析进一步证明石墨壳的的起始氧化温度为269℃，低于块体石墨（846℃）、C60（420℃）和碳纳米管（700-750℃）等氧化分解温度，进一步表明纳米胶囊的石墨状表层中含大量的缺陷结构，使其处于高能量状态，缺陷成为易氧化的点或位置。电磁特性的研究发现金属／碳纳米胶囊的石墨壳中的缺陷构成了极化中心，在电磁波的作用下产生高的介电响应特性，且通过核／壳之间匹配，产生界面极化现象。复介电常数谱在2-18 GHz频率范围出现双重Debye型极化现象，归功于石墨壳缺陷的电偶极矩极化以及核／壳界面极化。由于高表面各向异性，使Fe／C、Co／C和Ni／C纳米胶囊的复磁导率谱在2-18 GHz范围内出现自然共振现象，且Fe／C和Co／C纳米胶囊的为多重共振峰。高缺陷使石墨壳的电阻率提高，消除了涡流损耗现象，使自然共振吸收成为磁损耗的主要机制。根据传输线理论，推测出金属／碳纳米胶囊将具有良好的微波吸收性能。利用直流电弧等离子体法，以金属（铁、钴、镍或铜）微米粉和氧化硅微米粉的混合压块为阳极，在氢气和氩气的混合气氛下电弧蒸发，制备核／壳结构的金属／二氧化硅纳米胶囊复合材料。TEM／HRTEM分析表明，晶态金属为核，非晶态的二氧化硅为壳，且包含部分的棒状形貌。根据传统汽-液-固（Vapour-Liquid-Solid，VLS）机制，提出了定量氧辅助汽-液-固（SOA-VLS）生长机制，该机制对制备不同结构金属／氧化物纳米胶囊提供了一个新的思路和途径。电磁特性结果显示金属／二氧化硅纳米胶囊的复磁导率谱的自然共振现象与相应的金属／碳纳米胶囊类似，表明纳米胶囊的复磁导率谱受壳材料影响较小而主要取决于磁性核材料；复介电常数的虚部均接近0，说明介电损耗很小，主要归功于二氧化硅的绝缘特性。较低的介电损耗特性使得电磁匹配失衡，导致2-18 GHz的微波吸收特性不如金属／碳纳米胶囊。利用直流电弧等离子体法，以金属（铁或镍）和氧化硼微米粉的混合压块为阳极，在氢气和氩气的混合气氛下电弧蒸发，制备核／壳结构的金属／氧化硼纳米胶囊复合材料，进一步证明了SOA-VLS生长机制。当产物置于空气中，由于潮解使氧化硼壳自发地水解为B2O3／H3BO3壳，且当升温于126℃发生可逆转化，并且TEM原位辐射观察到H3BO3→B2O3的转化过程。金属／（B2O3／H3BO3）纳米胶囊的电磁参数和微波吸收特性也被系统地研究。利用化学法合成了聚苯胺含量分别为6．1、7．4、15．6和21．6wt％的Ni／聚苯胺纳米胶囊。首先，Ni纳米粒子表面接枝对氨基苯甲酸（ABA），纳米镍粒子通过化学键与ABA结合；之后，以过硫酸铵为氧化剂，ABA的氨基参与了苯胺的聚合反应，镍纳米粒子表面原位包覆聚苯胺（PANi）。FTIR分析证明Ni／PANi界面存在电荷转移现象。电磁特性分析表明当聚苯胺含量为15．6和21．6 wt％时，出现加强的Debye型界面极化现象，说明聚苯胺含量的增加使Ni／PANi界面逐渐完整。Cole-Cole图解进一步证明了聚苯胺以及Ni／PANi纳米胶囊界面的双重介电极化现象。复磁导率谱显示了类似Ni／C、Ni／SiO2、Ni／（B2O3／H3BO3）纳米胶囊的自然共振现象。当聚苯胺含量为15．6和21．6、wt％时，适宜的电磁匹配条件使得该复合体系的微波吸收特性加强。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 纳米胶囊的起源与发展
• 1.2 纳米胶囊的合成方法
• 1.2.1 电弧等离子体合成法
• 1.2.2 化学气相沉积
• 1.2.3 溶胶-凝胶
• 1.2.4 热处理法
• 1.2.5 原位聚合法
• 1.3 纳米胶囊的应用
• 1.3.1 生物医用材料
• 1.3.2 磁载光催化材料
• 1.3.3 电子工业
• 1.3.4 磁制冷材料
• 1.3.5 高介电材料
• 1.4 吸波材料
• 1.4.1 吸波材料的作用原理
• 1.4.2 吸波材料的研究意义
• 1.4.3 吸波材料的分类
• 1.4.4 纳米吸波材料的研究进展
• 1.5 材料的电磁学基础
• 1.5.1 磁畴结构
• 1.5.2 磁各向异性
• 1.5.3 复磁导率谱
• 1.5.4 复介电常数谱
• 1.5.5 传输线理论
• 1.6 本论文研究目的及主要内容
• 第二章 实验与分析方法
• 2.1 技术路线
• 2.2 实验工艺及过程
• 2.2.1 直流电弧等离子方法原位合成
• 2.2.2 化学聚合聚苯胺包覆金属纳米胶囊
• 2.3 测试与表征
• 第三章 金属/碳纳米胶囊的制备及特性
• 3.1 结果与讨论
• 3.1.1 微观形貌
• 3.1.2 Raman光谱分析
• 3.1.3 铜/碳纳米胶囊中的巨型空壳富勒烯
• 3.1.4 铜/碳纳米胶囊的抗氧化特性
• 3.1.5 复介电常数
• 3.1.6 复磁导率
• 3.1.7 微波吸收特性
• 3.2 本章小结
• 第四章 金属/氧化硅纳米胶囊的制备及特性
• 4.1 结果与讨论
• 4.1.1 相结构与成分分析
• 4.1.2 热稳定性与抗氧化性能的分析
• 4.1.3 微观形貌分析及生长机制
• 4.1.4 磁性分析
• 4.1.5 电磁特性
• 4.1.6 微波吸收特性
• 4.2 本章小结
• 第五章 金属/（氧化硼/硼酸）纳米胶囊的制备及特性
• 5.1 引言
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 相结构与成分分析
• 5.2.2 微观形貌及生长机制分析
• 5.2.3 抗氧化性分析
• 5.2.4 TEM原位辐照分析
• 5.2.5 酸碱腐蚀特性
• 5.2.6 磁性分析
• 5.2.7 电磁特性
• 5.2.8 微波吸收特性
• 5.3 本章小结
• 第六章 镍/聚苯胺纳米胶囊的制备及特性
• 6.1 结果与讨论
• 6.1.1 包覆机制与形貌分析
• 6.1.2 复介电常数
• 6.1.3 复磁导率
• 6.1.4 微波吸收特性
• 6.2 本章小结
• 结论
• 本论文创新点
• 作者介绍
• 致谢