掺杂六铝酸盐高温燃烧催化剂的制备及其在甲烷催化燃烧中性能的研究

论文摘要

甲烷催化燃烧是抑制NOx排放最有效的方法,近些年来已得到广泛的研究。选择具有高活性和高温稳定性的催化剂是甲烷催化燃烧技术中期待解决的关键问题。贵金属催化剂具有高的催化活性,但价格昂贵且易高温烧结;钙钛矿催化剂面临同样的问题。目前,六铝酸盐系列催化剂被认为是用于甲烷催化燃烧最合适的催化剂。因此,制备热稳定性好及活性高的六铝酸盐催化剂是本论文研究的主要目标。本文分别采用共沉淀、溶胶凝胶和反相微乳液三种方法制备催化剂,通过不同离子掺杂对六铝酸盐LaAl12O19-δ进行修饰,以甲烷催化燃烧为目标反应,借助于BET、XPS、XRD、SEM、TG-DTA、TPR等实验技术,考察了制备方法和不同离子掺杂对催化剂性能的影响。采用共沉淀法制备LaMnAl11O19-δ催化剂,首先研究了焙烧温度和焙烧时间对催化剂的影响,结果表明,焙烧温度在1200℃,焙烧时间为4h可以形成完整的六铝酸盐晶型。其次考察了沉淀剂的种类和沉淀温度以及沉淀剂加入量对所制备催化剂的性能影响。实验结果表明,以碳酸铵为沉淀剂、沉淀温度为90℃、n（碳酸铵）/n(M2+)为1.5时制备的催化剂LaMnAl11O19-δ活性较高,T10%为474℃,T90%为662℃。在溶胶凝胶法中,采用金属螯合凝胶法和金属醇盐水解法两种技术制备催化剂。分别考察不同螯合剂、不同溶剂以及醇盐水解时水的加入量对催化剂的影响。实验发现以蔗糖为螯合剂所得催化剂的活性较好。金属醇盐水解法用异丙醇做溶剂所得催化剂的催化活性要高于正丁醇和乙醇,并保持了较大比表面积。醇盐水解时,水和金属醇盐的摩尔比为1.5,所制备催化剂的活性较好。对于反相微乳液法制备催化剂,主要针对反相微乳液体系的选择及反应条件进行了考察。结果发现TX-100/正己醇/环己烷/水四者配比在1:1:2:1,反应温度为25℃,溶液浓度为0.75mol/L的条件下可以形成稳定的反相微乳液体系,并进一步用该体系制备催化剂。首次提出了以K作为镜面阳离子,不但可以形成完整的六铝酸盐,而且所制备催化剂具有较高的催化活性。用微乳醇盐水解法制备K2MnxAl12-xO19-δ系列催化剂,当Mn的掺杂量为1时所制备的催化剂K2MnAl11O19-δ具有较高的催化活性,其起燃温度T10%为458℃,完全转化温度T90%为676℃,Mn的掺杂量进一步增多导致在晶体结构中出现钙钛矿杂质。通过上述几种方法制备催化剂,分别采用不同金属离子对样品LaAl12O19-δ催化剂进行了单一掺杂和复合掺杂。实验表明,Mn2+和Fe3+容易进入六铝酸盐骨架并促进六铝酸盐晶体的形成,其他的金属离子（镍、钻、铜、锌、锆等）很难进入六铝酸盐骨架,不利于六铝酸盐晶体的形成。可能是因为Mn2+和Fe3+的半径与Al3+的半径比较接近。Mn离子有利于提高催化剂的低温活性,Fe离子对提高催化剂的高温活性有重要作用。进行金属复合掺杂铝离子时,发现金属Mn和Fe之间存在着较好的协同作用,二者共同掺杂所得催化剂LaFeMnAl10O19-δ具有更高的起燃活性和高温稳定性。过量的Mn、Fe离子会导致杂质相出现。100h稳定性试验表明催化剂LaFeMnAl10O19-δ具有很好的高温稳定性和水热稳定性。与共沉淀法和溶胶凝胶法相比,反相微乳液法得到的催化剂前驱体混合更为均匀,样品具有较高的比表面积和催化活性。XPS和TPR的分析结果说明,在六铝酸盐催化剂中Mn是以Mn3+和Mn2+两种价态形式存在,而Fe是以Fe3+的形式存在。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 天然气高温催化燃烧技术的背景与意义
• 1.1.1 催化燃烧技术的特点
• x的生成途径'>1.2 甲烷燃烧过程中NO_x的生成途径
• 1.3 甲烷燃烧催化剂的研究进展
• 1.3.1 贵金属催化剂
• 1.3.2 钙钛矿型金属氧化物催化剂
• 1.3.3 六铝酸盐型金属氧化物催化剂
• 1.4 高温催化剂的合成研究
• 1.4.1 共沉淀法
• 1.4.2 溶胶-凝胶法
• 1.4.3 水热合成法
• 1.4.4 微乳液法
• 1.5 本论文研究的内容及意义
• 参考文献
• 第二章 实验方法
• 2.1 催化剂的制备方法
• 2.1.1 共沉淀法
• 2.1.2 溶胶凝胶法
• 2.1.3 反相微乳液法
• 2.2 催化剂的表征
• 2.2.1 粉末X射线衍射（XRD）
• 2.2.2 表面积（BET）和孔结构的测定
• 2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.2.4 差热-热重分析（DTA-TG）
• 2.2.5 程序升温还原（TPR）
• 2.2.6 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.2.7 红外光谱（FT-IR）
• 2.3 催化剂的活性评价
• 2.3.1 反应装置图
• 2.3.2 活性评价
• 2.3.3 催化剂的表观活化能
• 参考文献
• 第三章 共沉淀法制备六铝酸盐催化剂
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.3 共沉淀法制备催化剂的过程图
• 3.3 实验结果与讨论
• 3.3.1 焙烧温度对催化剂的影响
• 3.3.2 焙烧时间对催化剂的影响
• 3.3.3 前驱液的沉淀温度和不同的沉淀剂对催化剂的影响
• 3.3.4 沉淀剂的加入量对催化剂的影响
• 3+对催化剂的影响'>3.3.5 过渡金属离子单掺杂Al³⁺对催化剂的影响
• 3+对催化剂的影响'>3.3.6 过渡金属离子复合掺杂Al³⁺对催化剂的影响
• 3.3.7 不同镜面阳离子掺杂对催化剂的影响
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 溶胶凝胶法制备六铝酸盐催化剂
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 金属鳌合凝胶法
• 4.2.3 金属醇盐水解法
• 4.3 结果与讨论
• 11O_19-δ催化剂的影响'>4.3.1 金属鳌合法不同鳌合剂对制备LaMnAl₁₁O_19-δ催化剂的影响
• 11O_19-δ催化剂的影响'>4.3.2 醇盐水解法水和醇盐比对制备LaMnAl₁₁O_19-δ催化剂的影响
• 2Al₉O_19-δ催化剂的影响'>4.3.3 醇盐水解法不同溶剂对制备LaMnFe₂Al₉O_19-δ催化剂的影响
• xAl_11-xO_19-δ催化剂'>4.3.4 醇盐水解法制备LaFeMn_xAl_11-xO_19-δ催化剂
• 11O_19-δ（A=K,Ca）催化剂的影响'>4.3.5 不同方法制备AMnAl₁₁O_19-δ（A=K,Ca）催化剂的影响
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第五章 反相微乳液法制备六铝酸盐催化剂
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 反相微乳液-共沉淀法
• 5.2.3 反相微乳液-金属醇盐水解法
• 5.3 实验结果与讨论
• 5.3.1 反相微乳液体系的选择及反应条件的考察
• 11O_19-δ催化剂'>5.3.2 反相微乳液-共沉淀法LaBAl₁₁O_19-δ催化剂
• 10O_19-δ催化剂'>5.3.3 反相微乳液-共沉淀法制备LaMnFeAl₁₀O_19-δ催化剂
• 1-ySr_yMnAl₁₁O_19-δ催化剂'>5.3.4 反相微乳液-共沉淀法Lal_1-ySr_yMnAl₁₁O_19-δ催化剂
• 11O_19-δ催化剂'>5.3.5 反相微乳液-金属醇盐水解法制备AMnAl₁₁O_19-δ催化剂
• xCu_yMn_zAl_12-x-y-zO_19-δ催化剂'>5.3.6 反相微乳液-金属醇盐水解法制备LaFe_xCu_yMn_zAl_12-x-y-zO_19-δ催化剂
• 2Mn_xAl_12-xO_19-δ催化剂'>5.3.7 反相微乳液-金属醇盐水解法制备K₂Mn_xAl_12-xO_19-δ催化剂
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论
• 本论文创新点
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 博士研究生学位论文答辩委员会决议书