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摘要：水三相点是定义热力学温度单位的唯一参考点，并且还是国际温标最为重要的定义固定点。对它的热力学温度复现以及实际温度测量都具有十分重要的意义。同时，随着新的工业铂铜热电阻检定规程中对二等标准铂电阻的要求，许多检定部门对水三相点冻制装置的需求也越发紧迫。本文分析了水三相点瓶在热工计量检定中的应用。
关键词：水三相点瓶；热工计量检定；应用；
由在一组规定的定义固定点分度的标准铂电阻温度计确定，定义固定点包括铝凝固点、锌凝固点、锡凝固点、铟凝固点、镓熔点、汞三相点、氩三相点及水三相点，并使用规定的参考函数和偏差函数内插计算定义固定点之间的温度值。
一、水三相点基本原理
国际温标规定:“冰和空气饱和水的平衡”称为冰点。其温度值为T90=273.15K,t90=0℃“水固态、和汽态的平衡”称为水三相,其温度指定值为T90=273.16K,t90=0.01℃。水三相点决定开尔文1度大小。水相图(图一)中纵坐标P表示压力,横坐标T表示温度。三条实线代表两个区域(即两项)交界线,在线上是两相平衡。所以指定了温度便不能再任意指定压力;压力应由体系自定。OA线代表水和水的平衡,即水在不同温度下蒸汽压曲线。A点是临界点,其温度为374℃。压力为217.7大气压。临界温度以上,液相不可能存在。OB是冰和水汽两相的平衡线(即冰的升华曲线),OB线可延长到OC线附近,OC线为冰和水的平衡线,OC线不能无限向上延长。因为从大约2000个大汽压开始,相图变得比较复杂,可有不同结构的冰产生。三条曲线的坡度可自克劳修斯—克莱贝龙方程式求得。O点是三条线的交点,称为三相点,在该点三相共存,三相点温度压力皆由体系自定,不能任意改变。OD是OA的延长线,代表水和水汽的介稳平衡。假如把水汽平衡体系温度降低,蒸汽压沿AO曲线向三相点移动了0点冰应该出现;如果特别小心,可使水冷至0℃以下而仍无冰出现,这种现象称为过冷现象。OD线在OB线以上,过冷的水处于不稳定状态,它的蒸汽压比同温度下处于稳定状态的冰的蒸汽压大。三相点温度和压力都不能任意更改,但水三相点温度比水的冰点温度高0.01℃。通常所说水的冰点,是指水在一个标准大气压下为0℃。按国际实用温标规定,冰点的定义是:冰和空气饱和水的平衡,实际上,冰点时并不单单是冰,而是三相共存,并且当外压改变时,冰点也随着改变,好像与相律不符。其实通常所遇到的水(即便是纯水),其中溶有空气,实际上已不是单纯水的成份。冰和水都被空气饱和,汽相是空气和水汽的混合物。从相律分析仍有一个自由度。所以,当压力改变时,冰点也随着改变,水中溶有空气就变成溶液,水不成为纯水。空气及其杂质将水溶液的冰点比纯水的冰点降低0.0024℃。由于水三相瓶是密封的,瓶内空气被抽空,因此不受外界压力影响,而只承受其本身饱和蒸汽压力。这样,纯水三相点压力将水溶液冰点的压力从一个大气压减少到4.57mm汞柱。这一压力变化,根据克氏方程式计算,将温度改变为0.0075℃。使纯水三相点温度比冰点的温度高0.0099℃。即水三相点温度比冰点温度高0.01℃的道理。
二、水三相点瓶在热工计量检定中的应用
1.使用水三相点瓶可以用来定期监测标准铂电阻温度计的漂移情况。因为二等标准铂电阻通常是实验室的最高标准，但是标准铂电阻的检定周期长，使用中也比较娇气，极易受到机械震动、污染、氧化的严重威胁，每年送检的二等标准铂电阻有30%～60%的比例超差。所以实验室可以配套水三相点设备和高精度测温仪，实测标准铂电阻温度计和水的三相点值并参与计算，提高准确度，通过建立标准温度计的控制图，一旦发现较大偏移，及时退火或者提前送检，确保量值传递数据准确可靠，增加标准铂电阻温度计的使用寿命。
2.在JJG229-2010工业铂、铜热电阻检定规程中，明确提出了检定AA级以上的热电阻，为了减小测量不确定度，建议在水三相点瓶中测量，通过计算得到R0值。而在检定标准二等铂电阻温度计的时候更是必须用到水的三相点瓶。
在检定二等标准铂热电阻温度计之前，水三相点瓶应冻制好并冷藏24h以上。每次使用前，先往温度计阱内注入略高于0℃的冰水，与三相点瓶的液面平齐，并给三相点瓶一个微旋转冲量，使冰套能自由转动，然后把三相点瓶放进盛满碎冰的冰瓶中。为了减少热辐射和热交换，应尽量使瓶身埋入冰瓶中，测量温度计的三相点前应将标准铂电阻温度计在预冷管中预冷，通常是放在盛满冰水的试管中，并且把试管放进冰瓶中，预冷的时间应避免三相点瓶的水层加厚，延长三相点的稳定时间。然后，把预冷后的温度计插入水三相点瓶中，并在阱口处用棉花塞住防止热交换。用平衡电桥测量，温度计的电流为1mA，当温度计达到热平衡后开始测量，将检定过程中数次测量经过修正。平均值作为检定结果。另外，在冻制过程中，水三相点瓶中水的表面会结成薄冰，随着时间的延长，薄冰会同玻璃外壁冻在一起，造成三相点瓶的炸裂，因此，要不断用双手握住三相点瓶的液面处，避免薄冰的生成。
水三相点温度是由一个装有高纯度和相当与海水同位素成份水的密封玻璃瓶来实现。这种水三相点瓶内,安放有温度计的轴向内管,作为测量时插放温度计。水三相点瓶可使插放温度计的内管,从内部冷却时产生一层厚冰,然后再从内管内部使这层冰表皮熔化,得到足以使内管附近产生一层新的水冰交界面。在三相点瓶冻好前几小时内,所测温度升的比较快。约在万分之几度,在三天后,温度就较稳定。开始时温度变化是因为冰结晶的生长或结晶内应变的慢慢消失。如果保存得好,可使温度保持在0.0001K恒定达几个月之久。在三相点瓶所测各种不同温度差别不应超过0.0002K。.如在测量中,由于光源和太阳光射入冰盖着的瓶,就会造成较大差异。为此,在测量时应对辐射光进行屏蔽。真实水三相点温度,不是在水三相点瓶任何一点都能测得。只有在冰、水及其蒸汽交界的平衡地方,才是水三相点温度(+0.01℃)。在实际测量中,也不可能将温度计恰好放在三相交界处,而是在液体—蒸汽表面下面h深度处。因此,所测温度,并不是真实水三相点温度,而必须加以修正。为获得水三相点,必须将水三相点瓶进行冻制。冻制方法有几种:冰盐混合物,干冰和液氮,用低温酒精槽将冷管放入三相点瓶内管里循环冻制。对冻制好的水三相点瓶应稳定一段时间,待达到三相平衡时再进行测量。
在热工计量检定中，二等标准铂电阻温度计作为高精度测量的主要标准，是检定工业铂、铜热电阻，变压器控制仪表，现场使用一次温度仪表的重要仪器，其准确性对保证电网的安全生产及经济运行有着重要的意义。
参考文献：
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