本文主要研究内容
作者张丹（2019）在《邻苯二甲酸酯降解过程的碳氢稳定同位素特征研究》一文中研究指出：本文以邻苯二甲酸酯PAEs的三种同系物(邻苯二甲酸二甲酯DMP、邻苯二甲酸二乙酯DEP和邻苯二甲酸二丁酯DBP)为研究对象,建立了其碳、氢同位素分析检测方法;之后研究DMP、DEP和DBP在不同降解过程的降解动力学、碳、氢稳定同位素组成变化,揭示PAEs的三种同系物在不同降解过程的碳、氢同位素分馏以及碳-氢二维同位素的相关性(A);结合前人关于PAEs降解路径的研究和本文鉴定的中间产物,进一步分析PAEs的表观动力学同位素效应(AKIE),为降解机理的解释提供更多信息。最后,以DBP为例,综合汇总11种降解过程的二维A值,探究碳-氢二维同位素特征模型区分识别不同类型降解过程的潜力。主要研究结果如下:1.利用气相色谱-同位素比值质谱仪(GC-IRMS)分析检测DMP、DEP和DBP分子的碳、氢同位素组成。通过线性分析,分别确立三种PAEs分子碳、氢同位素检测分析的适宜信号强度范围。利用元素分析-同位素比值质谱仪(EA-IRMS)验证GC-IRMS分析方法的准确性,为后续开展PAEs不同降解过程的碳、氢同位素分析提供技术手段。2.DMP、DEP和DBP在不同pH条件(pH 2、pH 7和pH 10)的水解反应均符合一级动力学方程,水解速率受pH值影响:pH2<pH7<pH10;在pH 7和pH 10条件下,水解速率随着PAEs分子量的增加而呈降低趋势,即:DMP>DEP>DBP。DMP、DEP和DBP在水解反应中均产生了碳同位素富集现象,而且相同pH条件下的碳同位素分馏程度与PAEs分子结构有关,分子中碳原子数越多,分馏程度越低,存在同位素稀释效应。除了 DBP在pH 2条件的水解过程,其他水解实验的表观动力学碳同位素效应AKIEc均符合酯类水解C-O键断裂的反应路径。3.UV/H202光降解DMP、DEP和DBP时,观察到碳同位素分馏程度随着PAEs分子量的增加呈降低趋势,而氢同位素富集程度则逐渐增大。基于碳、氢同位素特征和气相色谱-质谱仪(GC-MS)鉴定的中间产物,推断DMP和DEP的反应历程主要是羟基自由基(HO·)加成到苯环。DMP、DEP和DBP在UV/H2O2体系的AKIEc.值分别为1.029、1.028和1.015,均符合C-H键断裂的期望KIE范围(1.01～1.03)。4.DMP、DEP和DBP在35℃热活化过硫酸钾氧化降解(pH 2和pH 7)过程中,均产生显著的碳、氢同位素富集,而且碳-氢二维同位素组成变化具有良好的正相关关系(A)。三种PAEs在过硫酸钾氧化降解反应产生的二维A值均大于UV/H2O2反应,表明过硫酸钾氧化反应中DMP、DEP和DBP分子的氢同位素组成变化更显著,二维A值可用于识别PAEs不同氧化反应过程。通过联合自由基淬灭实验和单体同位素分析技术,发现过硫酸钾氧化降解DEP时,pH2条件下起主导作用的自由基是硫酸根自由基(SO4·-;pH7条件下是HO·和SO4·-共同作用的结果。利用二维碳、氢同位素分馏数据估算两种自由基中HO·的相对贡献为21%～63%,为深入研究自由基氧化反应提供新思路。5.红球菌DSM 43250好氧生物降解DMP和DEP时,均发生了碳同位素分馏,而且分馏程度与水解反应相近,AKIEc也符合水解反应C-O键断裂的期望KIE范围,在四种不同条件的水解过程里碳同位素呈现了相似的富集程度,表明DMP和DEP水解反应中C-O键发生断裂,碳同位素分馏不受水解条件(pH值变化和生物水解过程)、降解速率的影响。DBP好氧生物降解过程产生的碳同位素分馏低于中性水解反应,AKIEc低于C-O键断裂的期望KIE范围(1.03～1.09),推测与同位素遮蔽效应有关。6.以DBP为例,基于水解反应、UV/H2O2、过硫酸钾氧化反应以及好氧生物降解过程的A值,建立了 DBP降解过程的碳-氢二维同位素特征模型,并用直接光解反应和紫外光活化过硫酸钾氧化反应进行验证,发现碳-氢二维同位素特征模型可以有效区分识别DBP不同类型的降解过程(水解、光解、过硫酸钾氧化),有助于分析其降解机理。DBP在pH 2、pH 7和pH 10的直接光解反应中,具有相似的降解速率、碳、氢同位素分馏程度及二维A值,而且直接光降解反应与UV/H2O2光解具有相似的A值(9±2～11±2)。过硫酸钾氧化DBP体系中,活化方式的不同(紫外光活化和热活化pH 2、pH 7)会对DBP降解动力学产生影响,但对碳、氢同位素分馏和二维A值没有影响。本研究为完善PAEs降解过程同位素分馏数据库、定量评价PAEs污染修复工程的有效性和适用性提供了相应的理论依据和技术支持。
Abstract
ben wen yi lin ben er jia suan zhi PAEsde san chong tong ji wu (lin ben er jia suan er jia zhi DMP、lin ben er jia suan er yi zhi DEPhe lin ben er jia suan er ding zhi DBP)wei yan jiu dui xiang ,jian li le ji tan 、qing tong wei su fen xi jian ce fang fa ;zhi hou yan jiu DMP、DEPhe DBPzai bu tong jiang jie guo cheng de jiang jie dong li xue 、tan 、qing wen ding tong wei su zu cheng bian hua ,jie shi PAEsde san chong tong ji wu zai bu tong jiang jie guo cheng de tan 、qing tong wei su fen liu yi ji tan -qing er wei tong wei su de xiang guan xing (A);jie ge qian ren guan yu PAEsjiang jie lu jing de yan jiu he ben wen jian ding de zhong jian chan wu ,jin yi bu fen xi PAEsde biao guan dong li xue tong wei su xiao ying (AKIE),wei jiang jie ji li de jie shi di gong geng duo xin xi 。zui hou ,yi DBPwei li ,zeng ge hui zong 11chong jiang jie guo cheng de er wei Azhi ,tan jiu tan -qing er wei tong wei su te zheng mo xing ou fen shi bie bu tong lei xing jiang jie guo cheng de qian li 。zhu yao yan jiu jie guo ru xia :1.li yong qi xiang se pu -tong wei su bi zhi zhi pu yi (GC-IRMS)fen xi jian ce DMP、DEPhe DBPfen zi de tan 、qing tong wei su zu cheng 。tong guo xian xing fen xi ,fen bie que li san chong PAEsfen zi tan 、qing tong wei su jian ce fen xi de kuo yi xin hao jiang du fan wei 。li yong yuan su fen xi -tong wei su bi zhi zhi pu yi (EA-IRMS)yan zheng GC-IRMSfen xi fang fa de zhun que xing ,wei hou xu kai zhan PAEsbu tong jiang jie guo cheng de tan 、qing tong wei su fen xi di gong ji shu shou duan 。2.DMP、DEPhe DBPzai bu tong pHtiao jian (pH 2、pH 7he pH 10)de shui jie fan ying jun fu ge yi ji dong li xue fang cheng ,shui jie su lv shou pHzhi ying xiang :pH2<pH7<pH10;zai pH 7he pH 10tiao jian xia ,shui jie su lv sui zhao PAEsfen zi liang de zeng jia er cheng jiang di qu shi ,ji :DMP>DEP>DBP。DMP、DEPhe DBPzai shui jie fan ying zhong jun chan sheng le tan tong wei su fu ji xian xiang ,er ju xiang tong pHtiao jian xia de tan tong wei su fen liu cheng du yu PAEsfen zi jie gou you guan ,fen zi zhong tan yuan zi shu yue duo ,fen liu cheng du yue di ,cun zai tong wei su xi shi xiao ying 。chu le DBPzai pH 2tiao jian de shui jie guo cheng ,ji ta shui jie shi yan de biao guan dong li xue tan tong wei su xiao ying AKIEcjun fu ge zhi lei shui jie C-Ojian duan lie de fan ying lu jing 。3.UV/H202guang jiang jie DMP、DEPhe DBPshi ,guan cha dao tan tong wei su fen liu cheng du sui zhao PAEsfen zi liang de zeng jia cheng jiang di qu shi ,er qing tong wei su fu ji cheng du ze zhu jian zeng da 。ji yu tan 、qing tong wei su te zheng he qi xiang se pu -zhi pu yi (GC-MS)jian ding de zhong jian chan wu ,tui duan DMPhe DEPde fan ying li cheng zhu yao shi qiang ji zi you ji (HO·)jia cheng dao ben huan 。DMP、DEPhe DBPzai UV/H2O2ti ji de AKIEc.zhi fen bie wei 1.029、1.028he 1.015,jun fu ge C-Hjian duan lie de ji wang KIEfan wei (1.01～1.03)。4.DMP、DEPhe DBPzai 35℃re huo hua guo liu suan jia yang hua jiang jie (pH 2he pH 7)guo cheng zhong ,jun chan sheng xian zhe de tan 、qing tong wei su fu ji ,er ju tan -qing er wei tong wei su zu cheng bian hua ju you liang hao de zheng xiang guan guan ji (A)。san chong PAEszai guo liu suan jia yang hua jiang jie fan ying chan sheng de er wei Azhi jun da yu UV/H2O2fan ying ,biao ming guo liu suan jia yang hua fan ying zhong DMP、DEPhe DBPfen zi de qing tong wei su zu cheng bian hua geng xian zhe ,er wei Azhi ke yong yu shi bie PAEsbu tong yang hua fan ying guo cheng 。tong guo lian ge zi you ji cui mie shi yan he chan ti tong wei su fen xi ji shu ,fa xian guo liu suan jia yang hua jiang jie DEPshi ,pH2tiao jian xia qi zhu dao zuo yong de zi you ji shi liu suan gen zi you ji (SO4·-;pH7tiao jian xia shi HO·he SO4·-gong tong zuo yong de jie guo 。li yong er wei tan 、qing tong wei su fen liu shu ju gu suan liang chong zi you ji zhong HO·de xiang dui gong suo wei 21%～63%,wei shen ru yan jiu zi you ji yang hua fan ying di gong xin sai lu 。5.gong qiu jun DSM 43250hao yang sheng wu jiang jie DMPhe DEPshi ,jun fa sheng le tan tong wei su fen liu ,er ju fen liu cheng du yu shui jie fan ying xiang jin ,AKIEcye fu ge shui jie fan ying C-Ojian duan lie de ji wang KIEfan wei ,zai si chong bu tong tiao jian de shui jie guo cheng li tan tong wei su cheng xian le xiang shi de fu ji cheng du ,biao ming DMPhe DEPshui jie fan ying zhong C-Ojian fa sheng duan lie ,tan tong wei su fen liu bu shou shui jie tiao jian (pHzhi bian hua he sheng wu shui jie guo cheng )、jiang jie su lv de ying xiang 。DBPhao yang sheng wu jiang jie guo cheng chan sheng de tan tong wei su fen liu di yu zhong xing shui jie fan ying ,AKIEcdi yu C-Ojian duan lie de ji wang KIEfan wei (1.03～1.09),tui ce yu tong wei su zhe bi xiao ying you guan 。6.yi DBPwei li ,ji yu shui jie fan ying 、UV/H2O2、guo liu suan jia yang hua fan ying yi ji hao yang sheng wu jiang jie guo cheng de Azhi ,jian li le DBPjiang jie guo cheng de tan -qing er wei tong wei su te zheng mo xing ,bing yong zhi jie guang jie fan ying he zi wai guang huo hua guo liu suan jia yang hua fan ying jin hang yan zheng ,fa xian tan -qing er wei tong wei su te zheng mo xing ke yi you xiao ou fen shi bie DBPbu tong lei xing de jiang jie guo cheng (shui jie 、guang jie 、guo liu suan jia yang hua ),you zhu yu fen xi ji jiang jie ji li 。DBPzai pH 2、pH 7he pH 10de zhi jie guang jie fan ying zhong ,ju you xiang shi de jiang jie su lv 、tan 、qing tong wei su fen liu cheng du ji er wei Azhi ,er ju zhi jie guang jiang jie fan ying yu UV/H2O2guang jie ju you xiang shi de Azhi (9±2～11±2)。guo liu suan jia yang hua DBPti ji zhong ,huo hua fang shi de bu tong (zi wai guang huo hua he re huo hua pH 2、pH 7)hui dui DBPjiang jie dong li xue chan sheng ying xiang ,dan dui tan 、qing tong wei su fen liu he er wei Azhi mei you ying xiang 。ben yan jiu wei wan shan PAEsjiang jie guo cheng tong wei su fen liu shu ju ku 、ding liang ping jia PAEswu ran xiu fu gong cheng de you xiao xing he kuo yong xing di gong le xiang ying de li lun yi ju he ji shu zhi chi 。
论文参考文献
论文详细介绍
论文作者分别是来自北京科技大学的张丹，发表于刊物北京科技大学2019-01-16论文，是一篇关于邻苯二甲酸酯论文,单体同位素分析论文,降解过程论文,同位素分馏论文,表观动力学同位素效应论文,北京科技大学2019-01-16论文的文章。本文可供学术参考使用，各位学者可以免费参考阅读下载，文章观点不代表本站观点，资料来自北京科技大学2019-01-16论文网站，若本站收录的文献无意侵犯了您的著作版权，请联系我们删除。
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