负载钛催化共轭烯烃的聚合与共聚合

论文摘要

采用负载型TiCl4/MgCl2-Al（ⅰ-Bu）3体系催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶（TBIR）,首先考察了H2对共聚物相对分子质量与分布的调控及其对共聚合反应的影响,继而研究了不同相对分子质量与相对分子质量分布TBIR的性能,确定出综合性能最佳TBIR相对分子质量范围。研究结果表明:H2是合成TBIR有效的相对分子质量调节剂,通过一次加H2并控制H2分压能合成出满足加工要求的(特性粘数在1.3～3.5dL.g-1范围内)不同ML1+4100℃的TBIR;固定f10为0.2,（?）相近的TBIR生胶和硫化胶拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率均随ML1+4100℃升高而增大,硫化胶Akron磨耗和Goodrich压缩生热均随ML1+4100℃升高而降低。综合性能最佳的TBIR ML1+4100℃范围为50～60;GPC测试表明:一次加氢合成的TBIR GPC曲线呈“双峰”结构。与一次加氢相比,多次加氢可使TBIR相对分子质量分布明显变窄（Mw/Mn≈3）、生胶、硫化胶拉伸强度下降、扯断伸长率增加,硫化胶Akron磨耗与Goodrich压缩生热升高。同时DMA测试表明:多次加氢TBIR滚动阻力与生热均高于一次加氢TBIR。但多次加氢的TBIR硫化胶耐屈挠龟裂性能比一次加氢TBIR提高了两个数量级。进而研究氢气调节下不同聚合转化率造成的共聚物平均组成和组成分布变化对TBIR结构与性能的影响。FTIR结果表明:转化率对TBIR微观结构含量不产生影响,Bd、Ip单元trans-1,4-含量均高于95mol%;平均组成随转化率提高而下降,在聚合转化率为70wt.%时接近最低值21mol%。随聚合转化率的升高,ML1+4100℃相同的TBIR生胶强度增大,断裂伸长率和永久形变增大,属于热塑性弹性体;随着转化率增加,TBIR硫化胶Akron磨耗与回弹性增加。DMA测试结果表明:随着转化率增加TBIR抗湿滑性下降,滚动阻力与生热增大。故固定f10为0.2前提下,欲使其综合性能最佳,其聚合转化率应控制在55～65wt.%。进一步考察了氢气调节下不同f10造成的共聚物组成分布变化对TBIR结构

论文目录

文献综述

1 高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶

1.1 高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的合成体系及性能

1.1.1 配位聚合合成TBIR

1.1.1.1 钛系催化剂

1.1.1.2 镍系催化剂

1.1.1.3 铬系催化剂

1.1.1.4 钒系催化剂

1.1.1.5 镧系催化剂

1.1.2 阴离子聚合合成TBIR

1.1.2.1 有机锂体系催化剂

1.1.2.2 有机镁体系催化剂

1.1.2.3 格利雅试剂体系催化剂

1.1.2.4 醇（钠）烯体系催化剂

1.2 反式丁二烯-异戊二烯共聚物的结构

1.2.1 共聚物的微观结构和组成

1.2.2 红外光谱法

1H-NMR法'>1.2.3¹H-NMR法

1.2.4 裂解色谱法

1.2.5 TBIR的序列分布与测定

1.3 TBIR的发展前景

2 全同聚苯乙烯（iPS）

前言

实验部分

1 主要原材料及处理

2 聚合方法

2.1 TBIR合成方法

2.2 iPS合成方法

2.3 负载钛催化Bd-St聚合反应

3 聚合物微观结构表征及仪器

3.1 特性粘数及粘均分子量的测定

3.2 聚合物红外光谱分析

3.3聚合物核磁共振氢谱分析

3.3 其它结构表征方法及设备

4 聚合物的加工工艺与设备

4.1 TBIR生胶加工工艺

4.2 TBIR混炼胶加工工艺

4.3 iPS加工工艺

5 性能测试与设备

结果与讨论

第一章负载钛催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物

1 加料方式不同对TBIR性能的影响

2对TBIR相对分子质量与分布的控制及TBIR的性能研究'>2 H₂对TBIR相对分子质量与分布的控制及TBIR的性能研究

2.1 氢气压力对TBIR相对分子质量的调节及对共聚合速率的影响

2.1.1 氢气压力对TBIR相对分子质量的调节

2.1.2 氢气调节对TBIR聚合速率的影响

2.1.3 不同相对分子质量TBIR的微观结构

2.2 塑炼对TBIR相对分子质量的影响

2.3 不同相对分子质量TBIR的性能

2.3.1 不同相对分子质量TBIR的塑炼、混炼加工性能

2.3.2 不同相对分子质量TBIR生胶的物理力学性能

2.3.3 不同相对分子质量TBIR的硫化胶性能

2.3.3.1 不同相对分子质量TBIR混炼胶硫化特性

2.3.3.2 不同相对分子质量TBIR硫化胶力学特性

2.4 氢气对TBIR MWD的调节及不同MWD TBIR的性能

3 氢气调节下不同聚合转化率TBIR结构与性能

3.1 氢气调节下聚合转化率对于BIR共聚物结构的影响

3.1.1 不同聚合转化率TBIR的微观结构

3.1.2 FTIR计算TBIR共聚物平均组成的简易方法

3.1.3 聚合转化率对TBIR平均组成的影响

3.2 氢气调节下聚合转化率对TBIR共聚物性能的影响

3.2.1 不同聚合转化率TBIR生胶物理力学性能

3.2.2 不同聚合转化率TBIR硫化胶性能

3.2.2.1 不同聚合转化率TBIR混炼胶硫化特性

3.2.2.2 不同聚合转化率TBIR硫化胶力学性能

3.2.2.3 不同聚合转化率TBIR硫化胶动态粘弹性能

4 氢气调节下初始投料比对TBIR微观结构及性能的影响

4.1 初始投料比对共聚合反应速率的影响

4.2 初始投料比对TBIR微观结构的影响

4.3 初始投料比对TBIR性能的影响

第二章负载钛催化苯乙烯聚合

1 负载钛催化合成丁二烯-苯乙烯共聚物的探索

1.1 聚合反应

1.2 聚合物的表征

2 负载钛催化苯乙烯的聚合

2.1 聚合条件对苯乙烯聚合的影响

2.1.1 聚合条件对溶液聚合的影响

2.1.1.1 n（Al）/n（Ti）

2.1.1.2 n（Ti）/n（St）

2.1.1.3 St初始浓度

2.1.1.4 聚合温度

η和全同立构含量的影响'>2.1.2 聚合条件对M_η和全同立构含量的影响

2.1.2.1 n（Al）/n（Ti）

2.1.2.2 Ti浓度

2.1.2.3 St初始浓度

2.1.2.4 聚合温度

2.1.3 溶液、本体聚合方法对聚合反应影响的比较

2.2 聚合物结构的表征

2.2.1 DSC测试

2.2.2 聚合物的结晶形态

2.2.3 聚合物的热-机械（ε-T）曲线

2.2.4 物理力学性能

2.2.5 电绝缘性能

结论

参考文献

附件

致谢

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