论文摘要
作为真正意义上的活性聚合,阴离子聚合在制备具有确定分子量的窄分布模型聚合物、具有确定组成的共聚物及结构明确的聚合物方面有着独特的优势。阴离子使用的单体主要包括苯乙烯类、二烯类、乙烯基吡啶类及（甲基）丙烯酸酯类。尤其对二烯类单体如丁二烯和异戊二烯而言,阴离子聚合是目前为止最好的聚合方法并已经广泛应用于工业生产。而使用阴离子聚合制备结构中含有极性基团（如羧基、羟基、氰基、硝基和氨基等）或活泼氢的聚合物,则需要涉及到繁琐的保护-脱保护过程。相比之下,可控/“活性”自由基聚合则能直接用于这类单体的聚合。此外,对于某些环状类单体如环氧乙烷,己内酯和环状硅氧烷的聚合,则需要利用氧负离子进行开环聚合（ROP）。因此,基于不同聚合机理的特点,如何将其有效地结合,用于制备具有不同结构的嵌段共聚物已经成为聚合物合成科学的关注点之一。本论文着眼于探索一种阴离子和可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合之间的直接高效的转化方法,并将其应用于线型和支化结构嵌段共聚物的合成。同时将阴离子聚合和ROP进行结合,制备含亲水链段PEO的两亲性类树枝状星型共聚物。另外,结合环氧化反应和阴离子聚合,制备具有球形结构的超高分子量树枝状接枝星型聚合物。主要内容如下：基于阴离子聚合向RAFT聚合直接转换合成共聚物。阴离子聚合苯乙烯或异戊二烯后,向反应体系中顺序加入1,1-二苯基乙烯（DPE）、二硫化碳（CS2）和烷基溴化物（R-Br）,即可将活性碳阴离子末端高效转化为双硫酯基团。所得大分子链转移剂（macro-CTA）的末端官能化效率高达95%,并能直接用于调控第二单体如N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和丙烯酸羟乙酯（HEA）的RAFT聚合。所得嵌段共聚物中的双硫酯基团能与仲丁基锂（s-BuLi）反应使嵌段共聚物发生断裂,也可以与金纳米粒子络合实现金纳米粒子表面"V-型”聚合物的接枝。阴离子聚合向RAFT聚合直接转换合成类树枝状星型聚合物。利用1,3-二苯乙烯基苯（MDDPE）与S-BuLi单加成所得小分子inimer与聚合物阴离子的定量加成,及所形成的DPE类双阴离子引发苯乙烯的聚合,通过依次交替加入inimer和苯乙烯,合成得到了活性类树枝状星型聚苯乙烯。依次加入CS2和1-溴乙基苯（1-phenylethyl bromide）,可将阴离子末端直接转变为双硫酯基团,制备得到类树枝状星型大分子链转移剂。将其用于调控NIPAM的RAFT聚合则可得到内层含PS外层含PNIPAM的两亲性类树枝状星型共聚物。所得共聚物在选择性溶剂水中能组装成纳米线胶束。阴离子聚合向ROP转换合成两亲性类树枝状星型共聚物。使用“连续法”或“一锅法”阴离子聚合制备得到第五代活性类树枝状星型聚苯乙烯,加入环氧乙烷（EO）,甲醇终止得到末端带有多达64个羟基官能团的聚苯乙烯。之后,利用这些末端带有羟基的聚苯乙烯再引发EO的ROP聚合,得到外围带有PEO链段的高代两亲性类树枝状星型共聚物。所得产物在选择性溶剂水或甲醇中都组装成球状胶束,并能在二甲苯和水的混合溶剂中起到乳化剂的作用,使溶液中形成稳定的W/O乳液。球状星型树枝状接枝共聚物的合成。首先利用MDDPE的单加成及1,4-二乙烯基苯（DVB）的交联反应,合成带有Y-型杂臂的星状聚合物前驱体。使用过氧化甲酸氧化Y-型杂臂中PI链上的双键,引入环氧基团,再使用PS或PI阴离子进攻这些环氧基团实现星状聚合物的第一次接枝。反复交替进行环氧化反应和PS或PI阴离子的接枝反应后,制备得到第三代树枝状接枝星型共聚物。所得聚合物的分子量随着代数增加呈指数级增长,支化度也得到了明显的提高。对聚合物稀溶液的光散射测定及聚合物单分子的原子力显微镜（AFM）观察,都证明了聚合物的球形结构。
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摘要Abstract第一章 绪论1.1 活性聚合简介1.1.1 活性阴离子聚合1.1.2 氮氧调控自由基聚合（NMP）1.1.3 原子转移自由基聚合（ATRP）1.1.4 可逆加成-裂解链转移自由基聚合（RAFT）1.1.5 活性阳离子聚合1.1.6 开环易位聚合（ROMP）1.2 基于阴离子聚合与其他聚合方法的转换合成共聚物1.2.1 阴离子聚合与NMP的转换1.2.2 阴离子聚合与ATRP的转换1.2.3 阴离子聚合与活性阳离子聚合的转换1.2.4 阴离子聚合与ROMP的转换1.2.5 阴离子聚合与阴离子型开环聚合（AROP）的转换1.2.6 阴离子聚合与RAFT聚合的转换1.2.7 阴离子聚合与其他聚合方法的转换1.3 本文研究目的和基本内容参考文献第二章 基于阴离子聚合向RAFT聚合直接转换合成共聚物2.1 前言2.2 实验部分2.2.1 材料和试剂2.2.2 化学试剂的纯化2.2.3 测试方法2.2.4 实验操作2.2.4.1 模型反应16-CSSR（R=phenylethyl）'>2.2.4.2 阴离子活性中心转变为大分子链转移剂,PI16-CSSR（R=phenylethyl）16-CSSR（R=phenylethyl）调控苯乙烯的RAFT聚合'>2.2.4.3 使用PI16-CSSR（R=phenylethyl）调控苯乙烯的RAFT聚合16-CSSR（R=phenylethyl）调控NIPAM的RAFT聚合'>2.2.4.4 使用PI16-CSSR（R=phenylethyl）调控NIPAM的RAFT聚合16-CSSR（R=phenylethyl）调控HEA的RAFT聚合'>2.2.4.5 使用PI16-CSSR（R=phenylethyl）调控HEA的RAFT聚合2.2.4.6 嵌段共聚物的裂解2.2.4.7 嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装2.2.4.8 嵌段共聚物与金纳米粒的复合2.3 结果与讨论2.3.1 模型反应2.3.2 单官能化和双官能化大分子链转移剂的合成2.3.3 嵌段聚合物的合成2.3.4 嵌段聚合物的裂解及其与金纳米粒子的复合2.4 本章小结参考文献第三章 阴离子聚合向RAFT聚合直接转换合成类树枝状星型聚合物3.1 前言3.2 实验部分3.2.1 材料和试剂3.2.2 化学药品的纯化3.2.3 测试方法3.2.4 实验操作3.2.4.1 MDDPE的制备3.2.4.2 小分子inimer及双阴离子引发剂的合成3.2.4.3 合成聚苯乙烯大分子链转移剂G3.0PS-CSSR（R=phenylethyl）3.2.4.4 使用G3.0PS-CSSR（R=phenylethyl）调控苯乙烯的RAFT聚合3.2.4.5 使用G3.0PS-CSSR（R=phenylethyl）调控NIPAM的RAFT聚合27-b-PS73的裂解反应'>3.2.4.6 类树枝状星型聚合物G4.0-PS27-b-PS73的裂解反应46-b-PNIPAM54的自组装研究'>3.2.4.7 两亲性类树枝状星型聚合物G4.0-PS46-b-PNIPAM54的自组装研究3.3 结果与讨论3.3.1 聚苯乙烯大分子链转移剂G3.0PS-CSSR（R=phenylethyl）的合成3.3.2 使用G3.OPS-CSSR（R=phenylethyl）调控苯乙烯的RAFT聚合3.3.3 使用G3.0PS-CSSR（R=phenylethyl）调控NIPAM的RAFT聚合27-b-PS73的裂解反应'>3.3.4 类树枝状星型聚苯乙烯G4.0-PS27-b-PS73的裂解反应46-b-PNIPAM54的自组装研究'>3.3.5 类树枝状星型聚合物G4.0-PS46-b-PNIPAM54的自组装研究3.4 本章小结参考文献第四章 阴离子聚合向ROP转换合成两亲性类树枝状星型共聚物4.1 前言4.2 实验部分4.2.1 材料和试剂4.2.2 化学药品的纯化4.2.3 测试方法4.2.4 实验操作4.2.4.1 引发剂二苯基甲基甲（DPMK）的制备4.2.4.2 小分子inimer及双阴离子引发剂的合成4.2.4.3 连续法合成羟基官能化类树枝状星型聚苯乙烯3500-b-PE02200的合成'>4.2.4.4 两亲性类树枝状星型共聚物G6.0-PS3500-b-PE02200的合成4.2.4.5 两亲性类树枝状星型共聚物在选择性溶剂中的组装4.2.4.6 乳液的制备4.3 结果与讨论4.3.1 末端羟基化类树枝状星型聚苯乙烯的制备4.3.2 含PS和PEO链段的两亲性类树枝状星型聚合物的合成4.3.3 含PS和PEO链段的两亲性类树枝状星型聚合物的组装4.3.4 含PS和PEO链段的两亲性类树枝状星型聚合物的乳化行为4.4 本章小结参考文献第五章 球状星型树枝状接枝共聚物的合成5.1 前言5.2 实验部分5.2.1 材料和试剂5.2.2 化学试剂的纯化5.2.3 测试方法5.2.4 实验操作5.2.4.1 聚苯乙烯大单体的合成5.2.4.2 “V-型”活性聚合物链的合成5.2.4.3 “Y-型”活性星型聚合物的合成5.2.4.4 星型共聚物的合成31DVB4的环氧化'>5.2.4.5 星型共聚物（Y-SSI）31DVB4的环氧化5.2.4.6 星型树枝状接枝聚合物的合成5.2.4.7 分级沉淀的操作5.3 结果与讨论5.3.1 具有“Y-型”臂的星状聚合物的合成5.3.2 星型树枝状接枝聚合物合成5.3.3 星型树枝状接枝聚合物的溶液性质5.3.4 星型树枝状接枝聚合物单分子形态的观察5.4 本章小结参考文献作者简历博士期间整理发表的论文致谢
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