论文摘要
超临界体系相平衡研究对促进新型绿色高效超临界流体科学与技术的应用和发展至关重要。本文基于实验研究,通过对实验现象的观察和实验结果的分析,以分子运动理论为指导,利用量子化学计算及统计力学方法,对固体溶质在超临界流体中相平衡问题进行了系统深入的研究。本文主要研究工作如下：改进、完善了一套利用动态法测定超临界流体相平衡数据的实验装置,并对装置的可靠性进行了验证；应用称重法、紫外分光光度法和气相色谱法对实验数据进行了分析。测定了苯磺酰胺、苯甲酸铵、双酚A、双酚S、对苯二甲酸二甲酯5种固体溶质在超临界C02二元体系中的溶解度；测定了苯磺酰胺、苯甲酸铵两种固体溶质在含夹带剂超临界C02三元体系,以及苯甲酰胺和苯甲酸铵等摩尔混合溶质在超临界C02三元体系中的溶解度。实验测定的压力范围为11.0-21.0MPa；温度范围为308-328K；夹带剂包括乙醇、丙酮、乙二醇、乙酸乙酯；夹带剂的摩尔浓度为0.01-0.04。本文实验获得的相平衡数据尚无报道,故丰富了超临界体系相平衡基础数据库,为超临界流体科学与技术的广泛应用提供理论依据和数据支持。利用分子运动理论,深入阐明压力、温度对溶解度的影响机理；结合分子间相互作用及分子的结构性质,系统分析了实验中不同溶质在超临界C02中溶解度的变化机制,夹带剂的种类和浓度对溶解度的影响,以及在混合溶质体系中溶质间的相互作用对溶解度的影响机理。本文利用Chrastll、A-L、K-J、Tang、S-S、Bartle、M-T、Yu和Gordillo共9种密度型或压力型经验模型对溶质在超临界C02二元体系中溶解度进行了关联,获得了模型的参数,比较了各个模型的平均绝对相对偏差（Average absolute relative deviation, AARD）;利用M-T模型评价实验数据的自洽一致性。结果表明,实验数据的自洽一致性良好。利用Chrastll、K-J及Bartle模型计算了溶质在超临界CO2中的溶解热效应。应用Gonzalez、T-G、Sovova及改进Sovova模型关联计算了溶质在含夹带剂超临界CO2三元体系及混合溶质在超临界CO2三元体系中的溶解度,获得各模型参数和计算偏差。结合密度泛函的计算方法,采用Gaussian03程序计算了溶质与超临界CO2分子间,溶质与夹带剂分子间,混合溶质分子间的结合能,并利用分子间结合能进一步阐明了溶质结构、夹带剂对溶解度的影响。根据溶质在超临界流体中的溶解机理,应用理论计算的分子间结合能及溶质和溶剂的特征性质,建立了具有预测功能的溶解度模型。根据本文实验物系的确立方法,选择18种芳香族衍生物固体溶质建立了溶质样本,通过对18种溶质的溶解度数据进行计算,获得了新建溶解度模型的参数；根据溶质样本的建立方法,选择另外10种芳香族衍生物固体溶质,利用新建的溶解度模型预测了上述10种溶质在超临界CO2中的溶解度。通过研究发现,新建模型对10种固体溶质在较高压力（P>13.0MPa）时溶解度的预测值与实验值的平均AARD为17.70%。结果表明,新建溶解度模型具有较强的预测功能、较广的适用范围和较好的计算精度。为了实现不依靠实验数据对溶质在超临界流体中溶解度进行理论预测,本文依据超临界体系相平衡的特点,研究探索了基于统计缔合流体理论（SAFT）计算固体溶质在超临界流体中溶解度的方法,根据文献获得了溶质在固相及超临界相中的能量表达式。利用SAFT模型对文献中10种固体溶质的溶解度数据在一定压力和温度范围内进行了预测计算,并与文献数据进行了对比,计算结果表明利用SAFT模型对10种固体溶质的溶解度预测结果很好（平均AARD为1.42%）。该方法为超临界体系溶解度的理论预测提供了新的思路和方法。本文研究得到国家自然科学基金（21176012）和江苏省自然科学基金（BK2012595）的资助。
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摘要ABSTRACT前言第一章 文献综述1.1 超临界流体简介1.1.1 超临界现象1.1.2 超临界流体1.1.2.1 超临界流体的性质1.1.2.2 常用的超临界流体1.1.3 超临界流体技术及其应用1.1.3.1 超临界流体萃取技术1.1.3.2 超临界流体反应技术1.1.3.3 超临界流体染色技术1.1.3.4 超临界流体清洗技术1.1.3.5 超临界流体快速膨胀技术1.1.3.6 超临界流体抗溶剂结晶技术1.2 超临界体系的相平衡研究1.2.1 超临界体系相平衡实验研究1.2.1.1 静态法1.2.1.2 动态法1.2.2 超临界体系相平衡理论研究1.2.2.1 半经验、经验模型1.2.2.2 理论模型1.3 本文研究的目的和意义1.4 本章小结第二章 实验研究部分2.1 实验研究方法2.1.1 实验研究流程2.1.2 分析方法2.1.2.1 称重法2.1.2.2 紫外分光光度法2.1.2.3 气相色谱法2.1.3 实验操作步骤2.1.4 实验装置2.1.5 实验条件的确定及装置可靠性验证2.1.5.1 平衡时间的确定2.1.5.2 实验流速的确定2.1.5.3 装置可靠性验证2.1.6 实验注意事项2.2 实验物系及实验条件2.2.1 实验物系2.2.1.1 超临界流体2.2.1.2 固体溶质2.2.1.3 夹带剂2.2.1.4 实验内容2.2.2 实验条件2.3 溶解度的计算2.4 本章小结第三章 实验研究结果与讨论2二元体系中溶解度研究'>3.1 单一溶质在超临界CO2二元体系中溶解度研究2中溶解度的研究'>3.1.1 苯磺酰胺在超临界CO2中溶解度的研究2中溶解度的研究'>3.1.2 苯甲酸铵在超临界CO2中溶解度的研究2中溶解度的研究'>3.1.3 双酚A在超临界CO2中溶解度的研究2中溶解度的研究'>3.1.4 双酚S在超临界CO2中溶解度的研究2中溶解度的研究'>3.1.5 对苯二甲酸二甲酯在超临界CO2中溶解度的研究2二元体系中溶解度的影响因素'>3.1.6 溶质在纯超临界CO2二元体系中溶解度的影响因素3.1.6.1 温度、压力对溶解度的影响3.1.6.2 溶质结构与性质对溶解度的影响2三元体系中溶解度研究'>3.2 溶质在含夹带剂超临界CO2三元体系中溶解度研究2三元体系中溶解度的研究'>3.2.1 苯磺酰胺在含夹带剂超临界CO2三元体系中溶解度的研究2三元体系中溶解度的研究'>3.2.2 苯甲酸铵在含夹带剂超临界CO2三元体系中溶解度的研究2三元体系中溶解度的影响因素'>3.2.3 溶质在含夹带剂超临界CO2三元体系中溶解度的影响因素3.2.3.1 夹带剂种类对溶解度的影响3.2.3.2 夹带剂浓度对溶解度的影响3.2.3.3 温度、压力对溶解度的影响2三元体系中溶解度研究'>3.3 混合溶质在超临界CO2三元体系中溶解度研究2三元体系中溶解度的研究'>3.3.1 苯甲酸铵与苯甲酰胺混合物在超临界CO2三元体系中溶解度的研究2三元体系中溶解度的影响因素'>3.3.2 混合溶质在超临界CO2三元体系中溶解度的影响因素3.4 本章小结第四章 经验模型关联实验数据和溶解热效应计算4.1 经验模型简介4.1.1 二元体系中经验型关联模型4.1.1.1 Chrastll模型4.1.1.2 Adachi-Lu（A-L）模型4.1.1.3 Kumar-Johnston（K-J）模型4.1.1.4 Tang模型4.1.1.5 Sung-Shim（S-S）模型4.1.1.6 Bartle模型4.1.1.7 Mendez Santiago-Teja（M-T）模型4.1.1.8 Yu模型4.1.1.9 Gordillo模型4.1.2 三元体系中经验关联模型4.1.2.1 Gonzalez模型4.1.2.2 Thakur-Gupta（T-G）模型4.1.2.3 Sovova模型4.1.2.4 改进的Sovova模型4.2 经验模型关联实验中溶解度数据2二元体系中实验数据关联'>4.2.1 单一溶质在超临界CO2二元体系中实验数据关联2二元体系中溶解度的关联'>4.2.1.1 苯磺酰胺在超临界CO2二元体系中溶解度的关联2二元体系中溶解度的关联'>4.2.1.2 苯甲酸铵在超临界CO2二元体系中溶解度的关联2二元体系中溶解度的关联'>4.2.1.3 双酚A在超临界CO2二元体系中溶解度的关联2三元体系中实验数据关联'>4.2.2 溶质在含夹带剂超临界CO2三元体系中实验数据关联2三元体系中实验数据关联'>4.2.2.1 苯磺酰胺在含夹带剂超临界CO2三元体系中实验数据关联2三元体系中实验数据关联'>4.2.2.2 苯甲酸铵在含夹带剂超临界CO2三元体系中实验数据关联2三元体系中实验数据关联'>4.2.3 混合溶质在超临界CO2三元体系中实验数据关联4.3 本章小结第五章 应用密度泛函方法研究超临界体系相平衡5.1 理论简介5.1.1 量子化学计算方法5.1.2 量子化学计算软件5.2 分子间结合能计算方法2中的溶解度'>5.3 利用分子间结合能分析不同溶质在超临界CO2中的溶解度5.4 利用分子间结合能分析夹带剂对溶解度的影响5.5 利用分子间结合能分析混合溶质对溶解度的影响5.6 利用分子间结合能建立溶解度预测模型5.6.1 溶解度预测模型的建立2中的溶解度'>5.6.2 利用新建模型预测固体溶质在超临界CO2中的溶解度5.7 本章小结2相平衡研究探索'>第六章 统计缔合流体理论对固体溶质-超临界CO2相平衡研究探索6.1 理论简介6.1.1 硬球链模型6.1.2 统计缔合流体理论6.2 SAFT研究固体溶质在超临界流体中的相平衡2中的溶解度'>6.3 SAFT研究溶质在超临界CO2中的溶解度6.4 本章小结第七章 结论与创新点7.1 结论7.2 创新点参考文献致谢研究成果及发表的学术论文作者和导师简介
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