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中温固体氧化物燃料电池钴基阴极材料的性能研究

2020-12-11阅读(409)

中温固体氧化物燃料电池钴基阴极材料的性能研究

论文摘要

燃料电池是一种通过电化学氧化过程将气态或液态燃料的化学能直接转化为电能的电化学装置,它并不受卡诺循环的限制,具有很高的化电转换效率。为了保证能源需求和减少环境污染,广泛的发展燃料电池技术将成为重中之重,同时也会减少对传统燃料的过分依赖。在各种类型的燃料电池中,固体氧化物燃料电池（SOFCs）由于具有机动性和不怕腐蚀等特点,被认为是一个很有前景的能源技术。但是,固体氧化物燃料电池须在高温下运行,这使其面临一些问题,诸如：材料匹配性差,造价高,寿命低等,所以为了加快商业化进程,人们开始致力于中温固体氧化物燃料电池的研究。运行温度的降低不仅能扩展材料的选择,减少产品的成本,而且能改进燃料电池系统的稳定性和可靠性。但是,温度的降低会减弱传统阴极材料的催化活性,因而阴极极化成为限制整个电池性能的主要因素。因此,发展具有高催化活性的新型中温固体氧化物燃料电池阴极材料是至关重要的。本论文对SmBaCoFeO5+δ, SmBaCoCuO5+δ, LnBa0.5Sr0.5Co2O5+δ（Ln=Pr, Nd）, BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ,四种新型阴极及其复合阴极材料的物理和化学性能进行系统的研究。意在寻求长期稳定性好,具有高催化活性,良好的化学兼容性和热匹配性的适合中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFCs）使用的阴极材料。我们通过柠檬酸-EDTA方法合成了SmBaCoFeO5+δ（SBCF）阴极材料,研究了它们的基本性能。论证了此类材料作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料的可行性。研究结果表明,SBCF与常用电解质Ce0.9Gd0.1O1.95 （GDC）在1000℃烧结3h没有生成其他杂相,表明SBCF材料与GDC电解质在高温时具有很好的化学兼容性。在30-850℃温度范围内的平均热膨胀系数为18.9×10-6K-1。在IT-SOFC的工作温度范围内,SBCF材料的电导率为12-82 S cm-1。另外,我们考察了SBCF阴极在以GDC为电解质时的半电池与单电池的性能,研究结果表明,SBCF在GDC电解质上的极化电阻在800℃,750℃和700℃时分别为0.103Ωcm2,0.217Ωcm2和1.084Ωcm2。800℃时单电池SBCO/SDC/NiO-SDC的最大功率密度达到了432 mW cm-2,为了进一步促进SBCF的电化学性能,我们将GDC电解质粉末掺入到SBCF中,制成SBCF-GDC复合阴极材料,发现GDC的加入有效地增加了三相界面长度,大大地提高了阴极性能,当GDC掺入到50 wt%时性能最好,在800℃时,SBCF在GDC电解质上的极化电阻为0.036Ωcm2,其电池输出功率为691 mW cm-2。热膨胀结果表明,将GDC加入到SBCF阴极材料中制成复合阴极达到了降低SBCF阴极热膨胀系数的目的,在30-850℃温度范围内的平均热膨胀系数是14.2×10-6K-1。我们用固相反应法合成了SmBaCoCuO5+δ（SBCC）阴极材料,研究该材料的高温电导率,与电解质材料的兼容性,热膨胀系数,电化学性能和微结构。研究结果表明,SBCC样品用固相法在1000℃烧结10h后已经成相,为正交钙钛矿结构,且与GDC电解质有良好的化学兼容性。在IT-SOFC的工作温度范围内（500-800℃）, SBCC材料的电导率为5-34 S cm-1。SBCC阴极材料在30-850℃温度范围内的平均热膨胀系数TEC为15.5×10-6 K-1。以GDC为电解质,利用阻抗谱的测量结果研究了SBCC阴极在650-800℃范围内的电化学性能以及烧结温度对电化学性能的影响。在测试温度为800℃时,SBCC阴极的烧结温度是900℃、1000℃时的极化电阻为0.168Ωcm2,0.127Ωcm2,而烧结温度是950℃时的极化电阻仅为0.086Ωcm2。SEM结果表明：经950℃烧结后,样品内粒子分布比较均匀,颗粒密实的堆积在一起,边界非常清晰,同时颗粒内部存在一定程度的孔隙,与电解质的附着情况良好,由此我们可以得出结论SBCC阴极的最佳烧结温度是950℃。800℃时单电池SBCC/GDC/NiO-GDC的最大功率密度达到了517 mW cm-2。为了改善SBCC阴极材料的性能,降低其热膨胀系数,我们制备了SBCC与GDC电解质的复合阴极材料。研究结果表明,在SBCC材料中分别加入10%,30%,50%和60%质量分数的GDC, SBCC-GDC复合材料的热膨胀系数分别为15.2×10-6K-1,14.0×10-6K-1,13.1×10-6K-1和12.9×10-6K-1。另外复合阴极的极化电阻也得到了改善,对于SBCC在GDC加入量为50%时呈现出最佳的性能,800℃时SBCC-50GDC的极化电阻为0.042Ωcm2。用固相反应法制备了LnBa0.5Sr0.5Co2O5+5（LnBSC）（Ln=Pr、Nd）阴极材料,X射线衍射研究表明：LnBSC阴极材料于1100℃烧结12h后已经成相,为正交钙钛矿结构,且与电解质La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 （LSGM）具有很好的化学相容性。样品在100-850℃温度范围内LnBSC的电导率均在300 S cm-1以上,满足了中温固体氧化物燃料电池阴极的要求。PBSC和NBSC的热膨胀系数分别是22.9×10-6K-1和22.2×10-6 K-1。TGA-DSC的结果证实,PBSC和NBSC在30-950℃温度范围内具有良好的化学稳定性。800℃时PBSC和NBSC材料在LSGM电解质上的极化电阻分别为0.027Ωcm2和0.039Ωcm2,即使在700℃时极化电阻也均小于0.15Ωcm2。800℃时LnBSC/LSGM/GDC/Ni-SDC单电池的最大功率密度分别达到1021 mW cm-2,和774 mW cm-2。本文进一步制备并研究了GDC与LnBSC复合阴极的性能。结果表明, GDC的加入降低了LnBSC阴极的热膨胀系数。然而,复合阴极的极化电阻没有得到改善,极化电阻略有增大。但获得的极化阻抗还是很低的,700℃时极化电阻均低于0.15Ωcm2。使用复合阴极的单电池性能也略低于纯LnBSC阴极的电池性能,由PBSC和NBSC为阴极的单电池在800℃时功率密度分别达到了645 mW cm-2和382 mW cm-2。我们采用固相法合成了应用于透氧膜材料的BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ（BCFN）,并将它作为固体氧化物燃料电池阴极材料来研究,研究结果表明,BCFN与常用电解质GDC和LSGM在1000℃烧结5h没有生成其他杂相。表明BCFN材料与电解质材料在高温时具有很好的化学兼容性。以GDC为电解质,在1000℃烧结2h时,800℃测试时BCFN阴极具有最小的极化阻抗为0.014Ωcm2。当过电位为49mV时,BCFN在GDC和LSGM电解质上的电流密度分别是124 mA cm-2和46 mA cm-2。800℃时BCFN/GDC/Ni-SDC单电池的最大功率密度为618mW cm-2。本论文中对四种阴极材料进行了系统的研究,同时,运用复合阴极材料的设计思想,探索了提高阴极离子电导的有效途径。对各阴极材料的物性和电化学性质进行了系统地研究,在中温SOFCs中都表现出了较好的性能,是有前景的阴极材料。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 前言
  • 1.1 燃料电池概况
  • 1.2 固体氧化物燃料电池的概况
  • 1.2.1 固体氧化物燃料电池优点
  • 1.2.2 固体氧化物燃料电池工作原理
  • 1.2.3 固体氧化物燃料电池结构类型及特点
  • 1.2.4 固体氧化物燃料电池的发展状况
  • 1.2.5 固体氧化物燃料电池的关键材料和性能要求
  • 1.2.5.1 电解质材料
  • 1.2.5.2 阳极材料
  • 1.2.5.3 阴极材料
  • 1.2.5.4 连接体材料
  • 1.3 固体氧化物燃料电池阴极材料的研究
  • 1.3.1 固体氧化物燃料电池阴极的反应机理
  • 1.3.2 固体氧化物燃料电池阴极历史和现状
  • 1.4 论文选题的研究意义和内容
  • 5+δ（SBCF）及其复合阴极材料的制备与性能研究'>第2章 SmBaCoFeO5+δ（SBCF）及其复合阴极材料的制备与性能研究
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验方法及过程
  • 2.2.1 SBCF材料的制备
  • 2.2.2 对称电池的制备
  • 2.2.2.1 GDC电解质的制备
  • 2.2.2.2 SBCF及复合阴极薄膜的制备
  • 2.2.3 单电池的制备
  • 2.2.3.1 NiO-GDC阳极材料的制备
  • 2.2.3.2 GDC电解质支撑的单电池的组装
  • 2.3 实验结果与分析
  • 2.3.1 SBCF阴极材料性能分析
  • 2.3.1.1 SBCF阴极材料的物相分析
  • 2.3.1.2 SBCF阴极材料的电导率分析
  • 2.3.1.3 SBCF阴极材料的热膨胀性质分析
  • 2.3.1.4 SBCF阴极材料的热重分析
  • 2.3.1.5 SBCF阴极材料的极化过电位曲线
  • 2.3.1.6 SBCF阴极材料的单电池性能分析
  • 2.3.2 SBCF-GDC复合阴极材料性能分析
  • 2.3.2.1 复合阴极材料化学相容性
  • 2.3.2.2 GDC的不同含量对热膨胀的影响
  • 2.3.2.3 GDC的不同含量对交流阻抗的影响
  • 2.3.2.4 GDC的不同含复合阴极的微观结构的影响
  • 2.3.2.5 复合阴极的单电池性能
  • 2.4 本章小结
  • 5+δ（SBCC）及其复合阴极材料的制备与性能研究'>第3章 SmBaCoCuO5+δ（SBCC）及其复合阴极材料的制备与性能研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验方法及过程
  • 3.2.1 SBCC及其复合阴极材料的制备
  • 3.2.2 对称电池及单电池的制备
  • 3.3 实验结果与讨论
  • 3.3.1 SBCC阴极材料性能研究
  • 3.3.1.1 不同烧结温度XRD分析
  • 3.3.1.2 温度对SBCC阴极材料电导率的影响
  • 3.3.1.3 SBCC阴极材料的热膨胀性质
  • 3.3.1.4 SBCC阴极材料的热稳定性
  • 3.3.1.5 烧结温度对SBCC阴极半电池微观结构的影响
  • 3.3.1.6 烧结温度对SBCC阴极电化学性能的影响
  • 3.3.1.7 SBCC阴极材料的阻抗分析
  • 3.3.2 SBCC-xGDC（x=0、10、30、50、60）复合阴极的性能研究
  • 3.3.2.1 材料的化学相容性
  • 3.3.2.2 GDC的加入对热膨胀性能的影响
  • 3.3.2.3 GDC的加入对交流阻抗的影响
  • 3.3.2.4 加入GDC后半电池的微观结构
  • 3.3.2.5 SBCC和SBCC-50GDC复合阴极的过电位曲线对比分析
  • 3.3.2.6 SBCC和SBCC-50GDC复合阴极的单电池性能
  • 3.4 本章小结
  • 0.5Sr0.5Co2O5+δ（Ln=Pr,Nd）及其复合阴极材料的制备与性能研究'>第4章 LnBa0.5Sr0.5Co2O5+δ（Ln=Pr,Nd）及其复合阴极材料的制备与性能研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验方法及过程
  • 4.2.1 电解质材料的制备
  • 0.5Sr0.5Co2O5+δ（Ln=Pr,Nd）及其复合阴极材料的制备'>4.2.2 LnBa0.5Sr0.5Co2O5+δ（Ln=Pr,Nd）及其复合阴极材料的制备
  • 4.2.3 对称半电池的制备
  • 4.2.4 SOFC单电池的制作
  • 4.3 实验结果与讨论
  • 0.5Sr0.5Co2O5+δ（Ln=Pr,Nd）的基本物性研究'>4.3.1 LnBa0.5Sr0.5Co2O5+δ（Ln=Pr,Nd）的基本物性研究
  • 4.3.1.1 材料的XRD分析
  • 4.3.1.2 材料的导电机理分析
  • 4.3.1.3 材料的热膨胀性质
  • 4.3.1.4 材料的热稳定分析
  • 4.3.1.5 材料的过电位曲线
  • 4.3.1.6 对称半电池微观结构和材料的交流阻抗分析
  • 4.3.1.7 SOFC的单电池性能
  • 0.5Sr0.5Co2O5+δ（Ln=Pr,Nd）-40wt%GDC复合阴极的基本物性研究'>4.3.2 LnBa0.5Sr0.5Co2O5+δ（Ln=Pr,Nd）-40wt%GDC复合阴极的基本物性研究
  • 4.3.2.1 复合阴极材料的化学相容性研究
  • 4.3.2.2 复合阴极材料的热膨胀性质
  • 4.3.2.3 复合阴极材料的交流阻抗分析和半电池微观结构
  • 4.3.2.4 复合阴极的单电池性能研究
  • 4.4 本章小结
  • 0.7Fe0.2Nb0.1O（5+δ）（BCFN）阴极材料的制备与性能研究'>第5章 BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O（5+δ）（BCFN）阴极材料的制备与性能研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验方法及过程
  • 5.2.1 BCFN阴极材料的制备
  • 5.2.2 对称半电池与SOFC单电池的制备
  • 5.3 实验结果与讨论
  • 5.3.1 材料的XRD分析
  • 5.3.2 材料的导电机理分析
  • 5.3.3 在不同电解质下的过电位曲线分析
  • 5.3.4 在不同电解质下的极化阻抗分析
  • 5.3.5 在不同电解质下的半电池微观结构
  • 5.3.6 在GDC电解质下的单电池性能
  • 5.4 本章小结
  • 第6章 结论和展望
  • 6.1 研究工作结论
  • 6.2 展望
  • 参考文献
  • 作者简历
  • 博士在读期间发表的文章
  • 致谢

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