论文摘要
微电子器件以及超大规模集成电路的迅猛发展对微型和薄膜电源提出了更高的要求,全固态薄膜锂离子电池由于其高的比容量、优越的循环性能,被认为是最可能满足需求的微型电源之一。但是,目前文献上用的磁控溅射或激光溅射等制作技术具有设备复杂、成本高、制作慢、不易大规模生产等缺点。全固态锂离子薄膜电池的大规模制备给研究人员带来了极大的挑战。喷墨打印技术具有经济、高效、快速制膜等特点,对于薄膜电极和锂离子薄膜电池制备具有很大的吸引力。尖晶石Li4Ti5O12放电时电位平稳、不生成SEI膜、“零”体积变化以及高的安全性,被认为是最有希望替代石墨碳成为大倍率锂离子电池的负极材料。但是,其实际应用受制于低的电子电导率。因此,如何提高Li4Ti5O12的电子电导率实现其在大倍率锂离子电池中应用是一个重要的课题。本论文分为两部分,第一部分,制备锂离子电池正负极纳米材料,通过喷墨打印的方法制成薄膜电极,并对纳米材料及超薄电极的电化学性能进行了的表征和深入的研究。第二部分,通过对Li4Ti5O12材料的结构调整,以及与碳纳米管复合两种方法,提高它的大电流充放电性能。本论文的主要研究结果如下:1.在本组前期研究的基础上,对喷墨打印工艺进行了新的重要改进。其一是改进了电极的打印“墨水”制备工艺,找到了一种新的高效分散剂Lomar D,使得仅通过超声分散就能得到稳定分散的打印“墨水”,省去了以前湿法球磨辅助分散的步骤。其二是省去了薄膜电极后续的热处理步骤,仅通过简单的热滚压过程就能获得结构稳定,性能良好的薄膜电极。2.通过溶胶凝胶法制备了LiCoO2前驱体。750℃下合成的LiCoO2（平均粒径为93 nm）适合作为制备薄膜电极的活性材料。用新的Lomar D分散剂制备了打印“墨水”,喷墨打印制得了厚度约为1.1μm的LiCoO2超薄电极,LiCoO2的担载量为0.30 mg/cm2。XRD和Raman光谱证明,经过超声分散和打印过程,薄膜电极中LiCoO2的晶体结构保持完好,省去了后续热处理步骤。采用热滚压工艺克服了充放电循环过程中的薄膜开裂。超薄LiCoO2电极在384μA/cm2（约为10.8 C）下充放电,放电容量为105 mAh/g。在电流密度为192μA/cm2（约5.4 C）下经过循环充放100次后,电池的放电容量仍保持在118 mAh/g。与首圈相比,容量仅减少5%。这种高倍率充放电稳定性可归因于电极极薄的厚度、低的内阻、纳米尺度的LiCoO2以及稳定的薄膜电极结构。3.通过溶胶凝胶法制备了LiMn2O4前驱体,分析了处理温度对材料形貌结构及电化学性能的影响。结合喷墨打印的特点,选择750℃下合成的LiMn2O4（粒径为100 nm）作为制备超薄电极的原材料。喷墨打印方法制得的LiMn2O4薄膜电极表面致密,厚度在1.8μm左右,LiMn2O4的担载量为0.48 mg/cm2。CV、EIS以及恒电流充放实验表明Li+在薄膜电极中传输是一种半无限扩散行为,扩散系数为1.15×10-11cm2/s。薄膜电极在100μA/cm2（2C）的电流密度下经过54周充放电后,容量仍可保持在104 mAh/g,单圈容量衰减仅为0.1%。这种优异的倍率和循环稳定性可归因于LiMn2O4晶体结构的完整、纳米粒径以及超薄的电极厚度。4.通过表面活性剂辅助溶胶凝胶法制备了Li4Ti5O12的前驱体,研究了在O2气氛中不同温度下热处理对Li4Ti5O12形貌及粒子大小的影响。基于XRD、SEM以及充放电测试结果的分析,选择650℃处理得到的Li4Ti5O12作为薄膜电极制备的材料,其平均粒径约为120 nm。通过喷墨打印法制得了Li4Ti5O12薄膜电极。SEM显示薄膜电极表面平整致密,厚度约为1μm。用涂敷法获得的PEO（LiN（CF3SO3）2）固体电解质膜,其厚度约为20-40μm。研究了Li/PEO（LiN（CF3SO3）2）/Li4Ti5O12（1μm）全固态电池的电化学性能,电池的平台电位在1.5 V左右,在20μA/cm235℃下放电容量可达到22μAh/cm2。5.首次制备了全固态聚合物电解质超薄锂离子电池。正负电极均为喷墨打印制得,电池为(Li4Ti5O12（1μm）/PEO（LiN（CF3SO3）2）/LiMn2O4（1.8μm）)。电池的工作电压为2.5 V,整个电池的厚度不超过30μm,在电流密度为20μA/cm2时,35℃下的放电容量为18μAh/cm2,并且具有良好的循环性能。6.采用以P123为高分子乳化剂,制备了正庚烷/乙醇的两相微乳体系。调整原材料Ti（OC4H9）4和LiAC的量,制得了由纳米Li4Ti5O12组成的不同形貌的材料。包括不同壁厚的Li4Ti5O12空心球以及多孔Li4Ti5O12。纳米颗粒组成的单层Li4Ti5O12空心球（壁厚约100 nm）具有优异的电化学性能。在0.5 C下充放电,其放电容量为162 mAh/g,此材料甚至可用20 C进行充放电,容量仍可达95mAh/g。2 C下500圈充放电后,其放电容量仍有142 mAh/g,单圈容量损失仅为0.01%。这种高倍率充放电稳定性可归因于:纳米粒子有助于缩短充放电过程中锂离子的扩散距离;空心结构有益于增加电极材料和电解液接触的有效反应面积。7.在Li4Ti5O12的制备过程中加入纳米碳管,N2气氛下热处理获得了CNT-Li4Ti5O12复合材料。XRD数据表明纳米碳管的存在并没有影响尖晶石Li4Ti5O12的形成。TEM图表明CNTs在Li4Ti5O12中分布很均匀,Li4Ti5O12纳米粒子几乎都粘附在纳米碳管的周围。热重实验测得纳米碳管在复合材料中的重量百分比为8.2%。与相似过程制得的Li4Ti5O12相比,CNT-Li4Ti5O12复合材料中的Li4Ti5O12具有更小的纳米粒径。复合材料在0.5 C下的放电容量为150 mAh/g。如果考虑到其中Li4Ti5O12的实际含量（91.8%）,那么Li4Ti5O12的放电容量可以高达163mAh/g,接近Li4Ti5O12的理论放电容量（175 mAh/g）。复合材料在20 C下的放电容量仍可达106 mAh/g,相当于0.5 C时的70.1%。复合材料还具有很好的循环稳定性,5 C下充放电500圈其放电容量几乎不变。CNT-Li4Ti5O12复合材料的这种优异的电化学性能可归因于Li4Ti5O12小的纳米粒径,纳米碳管的复合极大地改进了材料的电子导电性;以及纳米碳管带来的复合材料电极的多孔性。
论文目录
摘要Abstract第一章 绪论1.1 薄膜锂离子电池1.1.1 薄膜锂离子电池的产生及特点1.1.2 全固态薄膜锂离子电池的构建及其工作原理1.1.3 薄膜电池制备的主要方法1.1.3.1 射频磁控溅射沉积法1.1.3.2 脉冲激光沉积法1.1.3.3 电子束蒸发法1.1.3.4 溶胶-凝胶法（Sol-gel）1.1.3.5 化学气相沉积法（CVD）1.1.4 薄膜锂电池的膜电极及电解质膜1.1.4.1 阴极薄膜1.1.4.2 固体电解质薄膜1.1.4.3 阳极薄膜1.1.5 喷墨打印技术制备锂离子薄膜打印电极和电池1.1.5.1 喷墨打印技术在薄膜电极制备中的机遇和挑战1.1.5.2 喷墨打印技术的工作原理1.1.5.3 喷墨打印技术在其它领域的应用4Ti5O12的研究'>1.2 新型锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的研究4Ti5O12的结构和嵌锂机理'>1.2.1 Li4Ti5O12的结构和嵌锂机理4Ti5O12存在的问题及其解决途径'>1.2.2 尖晶石Li4Ti5O12存在的问题及其解决途径4Ti5O12的制备方法'>1.2.3 尖晶石Li4Ti5O12的制备方法1.2.3.1 固相反应法1.2.3.2 溶胶-凝胶法1.2.3.3 水热离子交换法1.3 本论文的研究工作和意义参考文献第二章 实验技术及试剂2.1 实验主要试剂及实验仪器2.1.1 实验试剂2.1.2 实验仪器2.1.3 实验材料的制备2.1.4 实验组装2.2 物理性能测试及表征2.2.1 结构和形貌表征2.2.2 电化学性能表征2.2.3 其它测量技术参考文献2及其喷墨打印薄膜电极的制备和研究'>第三章 纳米LiCoO2及其喷墨打印薄膜电极的制备和研究3.1 引言3.2 打印技术制备薄膜电极的现状和改进2的制备及性能表征'>3.3 纳米LiCoO2的制备及性能表征3.2.1 材料的表征和电极性能2前驱体的合成'>3.3.2 LiCoO2前驱体的合成2的制备'>3.3.3 LiCoO2的制备2前驱体的热重和差热分析'>3.3.4 LiCoO2前驱体的热重和差热分析2晶体的结构分析'>3.3.5 LiCoO2晶体的结构分析2粉末的形貌分析'>3.3.6 LiCoO2粉末的形貌分析3.4 打印"墨水"的配置3.4.1 分散剂的选择3.4.2 分散溶剂的选择3.4.3 粘合剂的选择3.4.4 分散方式的选择3.4.5 打印"墨水"的配置3.4.6 墨盒的清洗以及基底铝箔的处理2薄膜电极制备与表征'>3.5 LiCoO2薄膜电极制备与表征2薄膜电极制备'>3.5.1 LiCoO2薄膜电极制备2薄膜电极的XRD分析'>3.5.2 LiCoO2薄膜电极的XRD分析2粒子的SEM图'>3.5.3 稳定分散液中LiCoO2粒子的SEM图2薄膜电极的拉曼分析'>3.5.4 LiCoO2薄膜电极的拉曼分析2薄膜结构的影响'>3.5.5 热压工艺对LiCoO2薄膜结构的影响2薄膜电极电化学性能的影响'>3.5.6 热压工艺对LiCoO2薄膜电极电化学性能的影响2薄膜电极电化学性能'>3.5.7 经热滚压的LiCoO2薄膜电极电化学性能3.6 小结参考文献2O4及其薄膜电极的制备与研究'>第四章 纳米LiMn2O4及其薄膜电极的制备与研究4.1 引言2O4的合成与表征'>4.2 纳米LiMn2O4的合成与表征4.2.1 材料的表征和电极性能测试2O4前驱体的合成'>4.2.2 LiMn2O4前驱体的合成2O4前驱体TG-DTA分析'>4.2.3 LiMn2O4前驱体TG-DTA分析2O4的制备'>4.2.4 纳米LiMn2O4的制备2O4晶体的结构分析'>4.2.5 LiMn2O4晶体的结构分析2O4粉末的形貌分析'>4.2.6 LiMn2O4粉末的形貌分析2O4电化学性能的影响'>4.2.7 处理温度对LiMn2O4电化学性能的影响2O4薄膜电极制备与表征'>4.3 LiMn2O4薄膜电极制备与表征2O4打印"墨水"制备'>4.3.1 LiMn2O4打印"墨水"制备2O4薄膜电极制备'>4.3.2 LiMn2O4薄膜电极制备2O4薄膜电极的XRD分析'>4.3.3 LiMn2O4薄膜电极的XRD分析2O4薄膜电极的形貌分析'>4.3.4 LiMn2O4薄膜电极的形貌分析2O4薄膜电极的循环伏安分析'>4.3.5 LiMn2O4薄膜电极的循环伏安分析2O4薄膜电极的交流阻抗谱分析'>4.3.6 LiMn2O4薄膜电极的交流阻抗谱分析2O4薄膜电极充放电性能分析'>4.3.7 LiMn2O4薄膜电极充放电性能分析4.4 小结参考文献4Ti5O12的制备及全固态薄膜电池性能研究'>第五章 纳米Li4Ti5O12的制备及全固态薄膜电池性能研究5.1 引言4Ti5O12的合成与表征'>5.2 纳米Li4Ti5O12的合成与表征5.2.1 材料的表征和电极性能测试手段4Ti5O12前驱体的合成'>5.2.2 尖晶石Li4Ti5O12前驱体的合成4Ti5O12前驱体的TG-DTA分析'>5.2.3 Li4Ti5O12前驱体的TG-DTA分析4Ti5O12前驱体的热处理'>5.2.4 Li4Ti5O12前驱体的热处理4Ti5O12的XRD分析'>5.2.5 Li4Ti5O12的XRD分析4Ti5O12的SEM形貌分析'>5.2.6 Li4Ti5O12的SEM形貌分析4Ti5O12的电化学性能分析'>5.2.7 Li4Ti5O12的电化学性能分析4Ti5O12薄膜电极制备与表征'>5.3 Li4Ti5O12薄膜电极制备与表征4Ti5O12打印"墨水"制备'>5.3.1 Li4Ti5O12打印"墨水"制备4Ti5O12薄膜电极的制备'>5.3.2 Li4Ti5O12薄膜电极的制备5.3.3 PEO固态电解质膜的制备5.3.4 全固态薄膜电池的组装4Ti5O12薄膜电极的XRD分析'>5.3.5 Li4Ti5O12薄膜电极的XRD分析4Ti5O12、LiMn2O4薄膜电极以及固体电解质膜的SEM形貌分析'>5.3.6 Li4Ti5O12、LiMn2O4薄膜电极以及固体电解质膜的SEM形貌分析5.3.7 全固态薄膜电池电化学性能分析5.4 小结参考文献4Ti5O12空心球及其电化学性能研究'>第六章 微乳法制备Li4Ti5O12空心球及其电化学性能研究6.1 引言6.2 材料的表征和电极性能测试6.2.1 表征手段4Ti5O12空心球的制备'>6.2.2 Li4Ti5O12空心球的制备4Ti5O12前驱体的TG-DTA分析'>6.2.2 Li4Ti5O12前驱体的TG-DTA分析4Ti5O12的XRD分析'>6.2.3 Li4Ti5O12的XRD分析4Ti5O12空心球的形貌及其形成机理分析'>6.2.4 Li4Ti5O12空心球的形貌及其形成机理分析4Ti5O12材料的电化学分析'>6.2.5 Li4Ti5O12材料的电化学分析6.3 小结参考文献4Ti5O12复合材料制备及性能研究'>第七章 纳米碳管-Li4Ti5O12复合材料制备及性能研究7.1 引言7.2 材料的表征和电极性能测试7.2.1 表征手段4Ti5O12/CNTs复合材料的制备'>7.2.2 Li4Ti5O12/CNTs复合材料的制备4Ti5O12/CNTs复合材料C含量的TG分析'>7.2.3 Li4Ti5O12/CNTs复合材料C含量的TG分析4Ti5O12及Li4Ti5O12/CNTs复合材料的XRD分析'>7.2.4 Li4Ti5O12及Li4Ti5O12/CNTs复合材料的XRD分析4Ti5O12及Li4Ti5O12/CNTs复合材料的形貌分析'>7.2.5 Li4Ti5O12及Li4Ti5O12/CNTs复合材料的形貌分析4Ti5O12及Li4Ti5O12/CNTs复合材料的电化学分析'>7.2.6 Li4Ti5O12及Li4Ti5O12/CNTs复合材料的电化学分析7.3 小结参考文献博士期间发表论文致谢
相关论文文献
标签：锂离子电池论文; 喷墨打印论文; 纳米论文; 薄膜论文; 全固态论文; 空心球论文; 纳米碳管论文;
