色谱法在食品分析中的应用研究

论文摘要

食品是人类赖以生存、繁衍、维持健康的基本条件。安全的食品指的是食品中不得含有危害人类健康的成分。食品中出现的有害物质,或存在于食品原料自然生长过程中,或来自外界污染,或特定外界条件促使食品中的某些成分发生变化而生成。而有害物质的检测是控制食品安全的主要措施之一,不论农兽药还是食品添加剂以及其它有害成分都需要建立可靠、有效、准确的检测方法。食品安全问题是政府、社会以及消费者高度关注的重要领域,针对食品中有毒有害物质建立准确快速的的色谱检验方法,无疑具有十分重要的意义。本论文研究内容主要包括:1.综述了各种样品前处理技术在色谱分析与食品安全检测方面中的应用,主要包括液液萃取传统技术和固相萃取、固相微萃取以及超临界色谱和凝胶渗透色谱等前处理技术的进展与应用;介绍了气相色谱各种检测器与液相色谱在食品添加剂和农兽药残留分析中的应用;并用启发式和支持向量机化学信息技术对大量农残和有毒物质色谱检测结果进行了预测,为多残留的色谱分析建立了实用的预测模型。2.建立了一种分离测定油脂中的十种抗氧化剂没食子酸丙酯（PG）,没食子酸辛酯（OG）,2,4,5-三羟基苯丁酮（THBP）,叔丁基对苯二酚（TBHQ）,叔丁基对羟基茴香醚（BHA）,2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）,没食子酸十二酯（DG）,正二氢愈创酸（NDGA）,2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚（HMBP）,没食子酸异戊酯（IAG）的超高效液相色谱—质谱（UPLC/MS）简单、快速的测定方法。进行了样品中提取溶剂和提取时间的选择以及相关线性、精密度、回收率试验。结果表明该法能有效提取油脂样品中的PG、OG、THBP、TBHQ、BHA、BHT、DG、NDGA、HMBP、IAG等十种抗氧化剂,并对其进行UPLC/MS分离和测定。十种抗氧化剂的平均回收率为92.56%～102.5%（n=6）,相对标准偏差为0.68%～5.12%（n=6）,最低检出限为0.002～0.01mg/L。3.在硫酸介质中将添加在水果罐头中的甜蜜素利用次氯酸钠中的有效氯转化为N,N—二氯环己胺,经正己烷萃取,建立了气相色谱法（GC/ECD）检测各种水果罐头中的甜蜜素的方法,并用气质联用仪（GC/MSD）对产物进行了定性分析和确认。采用外标法定量,样品中甜蜜素的浓度在5mg/kg～200mg/kg范围内与峰面积呈良好的线性关系,线性回归系数为0.9992。回收率为96.2%～102.0%,相对标准偏差为0.26%～2.47%,检出限为2.5mg/kg,最低定量限为5mg/kg。建立了液相色谱法测定鱿鱼丝中的乳糖含量的方法,为保证鱿鱼丝的质量提供技术保证。4.采用顶空固相微萃取（HS-SPME）技术结合联用技术（GC/MS）对白兰地酒中的香气成分进行了分析研究,共鉴定了47个成分,其中32个能够得到确认,它们分别属于酯类、醇类、醛类、酚类、酸类化合物。这些结果充分显示了SPME技术在预富集分离白兰地酒香气成分研究中的应用,不仅可以成为香气成分定性与定量分析的基础,而且使白兰地酒等级从组成上进行量化评价成为可能。5.建立了农、兽药残留检测样品前处理方法——全自动固相萃取方法,并结合各种色谱技术如GC/MS和LC/FLD进行了检测。主要包括:脱水辣味蔬菜和动物产品中的17种有机氯、拟除虫菊酯农药残留的方法,蔬菜、水果中的31种农药残留方法,动物产品中9种磺胺类药物和4种喹诺酮类药物。方法可以自动化大批量进行样品检测,有效提高农、兽残分析速度,在食品安全控制中该方法具有实用性和先进性。6.用定量结构保留相关（QSRR）模型预测了110种农药和持久性污染物的保留时间。每一种化合物的分子结构用化学描述符进行了计算,定量结构保留相关（QSRR）模型的建立是分别用启发式（HM）和支持向量机（SVM）方法。用启发式（HM）得到的线性模型训练集的相关系数的平方为R2=0.913,F=116.70,均方根误差为0.0387,测试集的相关系数的平方为R2=0.907,F=195.49,均方根误差为RMS=0.0408;用支持向量机（SVM）得到的非线性模型训练集的相关系数的平方为R2=0.966,F=2420.5,均方根误差为RMS=0.0231,测试集的相关系数的平方为R2=0.944,F=339.7,均方根误差为RMS=0.0313。预测结果与实验结果非常吻合的,所建立的模型能确认并提供与这些化合物结构特点相关的保留时间,具有实用意义。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 本论文创新之处
• 第一章 色谱法在食品分析中的应用研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 色谱法在食品安全分析中的应用
• 1.2.1 样品前处理技术的进展
• 1.2.1.1 溶剂萃取技术（Solvent Extraction）
• 1.2.1.2 固相萃取（Solid Phase Extraction,SPE）
• 1.2.1.3 微萃取技术（Micro-Extraction）
• 1.2.1.4 基质固相分散（Matrix Solid-Phase Dispersion,MSPD）
• 1.2.1.5 超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction,SFE）
• 1.2.1.6 凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography,GPC）
• 1.2.1.7 免疫亲和色谱（Immunoaffinity Chromatography,IAC）
• 1.2.1.8 化学衍生化技术
• 1.2.1.9 其他的样品前处理技术:微波辅助萃取和分子印迹技术
• 1.2.2 色谱法在食品安全分析中的应用
• 1.2.2.1 色谱法在食品安全分析中的应用最新进展
• 1.2.2.2 生物测定方法
• 1.2.3 色谱法与定量结构-性质关系（QSPR）预测农药的保留时间
• 1.2.4 展望
• 参考文献
• 第二章 超高效液相色谱—质谱法测定油脂中的十种抗氧化剂
• 2.1 引言
• 2.1.1 常见酚类抗氧化剂的种类、抗氧化效果及安全性
• 2.1.2 抗氧化剂分析检测方法现状
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 标准溶液的配制
• 2.2.3 样品处理
• 2.2.4 色谱质谱条件
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 提取溶剂的选择
• 2.3.2 提取条件的选择
• 2.3.3 方法线性范围与检出限
• 2.3.4 方法的精密度和回收率
• 2.3.5 实际样品分析
• 参考文献
• 第三章 色谱法测定食品中的糖类添加剂
• 3.1 气相色谱法与气相质谱联用法测定水果罐头中的甜蜜素
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 营养型天然甜味剂
• 3.1.3 营养型的合成甜味剂
• 3.1.4 非营养型天然甜味剂
• 3.1.5 非营养型合成甜味剂
• 3.2 试验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 仪器条件
• 3.2.2.1 色谱条件
• 3.2.2.2 质谱条件
• 3.2.3 试验方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 提取反应原理
• 3.3.2 质谱确认
• 3.3.3 线性关系
• 3.3.4 回收率与精密度试验
• 3.3.5 样品的测定
• 3.4 结论
• 3.5 高效液相色谱法测定鱿鱼丝中乳糖的含量
• 3.5.1 引言
• 3.5.2 实验部分
• 3.5.2.1 仪器、试剂及样品
• 3.5.2.2 色谱条件
• 3.5.2.3 标准溶液的制备
• 3.5.2.4 样液制备
• 3.5.2.5 定量方法
• 3.6 结果与讨论
• 3.6.1 流动相的选择
• 3.6.2 提取条件的选择
• 3.6.3 线性关系及检出限
• 3.6.4 精密度测定
• 3.6.5 回收率试验
• 3.6.6 样品分析
• 3.6.7 结论
• 参考文献
• 第四章 顶空固相微萃取-气相色谱/质谱法分析白兰地酒中的香气成分
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器
• 4.2.2 气质联用仪操作条件
• 4.2.3 样品处理
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 组分的分离与定性结果的确认
• 4.3.2 HS-SPME用于白兰地酒和葡萄酒香气成分分析的方法特性。
• 4.3.3 香气成分与白兰地酒等级量化的相关性
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 全自动固相萃取-色谱法检测农产品中的多种农兽药残留
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 仪器
• 5.2.2 试剂和材料
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 脱水辣味蔬菜中有机氯、拟除虫菊酯检测的全自动固相萃取技术研究
• 5.3.1.2 样品的预处理
• 5.3.2 单一固相萃取小柱净化气相色谱质谱同时测定蔬菜水果中31种农药残留
• 5.3.2.1 样品前处理条件的优化
• 5.3.2.2 气相色谱——质谱定性定量方法的确定
• 5.3.2.3 工作曲线及检出限
• 5.3.2.4 样品加标回收及精密度实验
• 5.3.3 动物产品中9种磺胺类药物残留检测的全自动固相萃取技术研究
• 5.3.3.1 样品预处理
• 5.3.3.2 液相色谱条件的优化
• 5.3.3.3 工作曲线及检出限
• 5.3.3.4 样品加标回收及精密度实验
• 5.3.4 动物产品中喹诺酮类药物残留检测的全自动固相萃取技术研究
• 5.3.4.1 样品预处理
• 5.3.4.2 四种喹诺酮药物同时测定的液相色谱条件优化
• 5.3.4.3 工作曲线及检出限
• 5.3.4.4 样品加标回收及精密度实验
• 5.3.5 动物产品中有机氯、拟除虫菊酯同时检测的全自动固相萃取技术研究
• 5.3.5.1 样品的预处理
• 5.3.5.2 样品加标回收及精密度实验
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 用启发式（HM）和支持向量机（SVM）方法预测多种农药和持久性污染物的色谱保留时间
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 数据设定
• 6.2.2 描述符的计算
• 6.2.3 启发式方法
• 6.2.4 分子的多样性确认
• 6.2.5 支持向量机（SVM）
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 启发式模型
• 6.3.2 SVM的结果
• 6.3.2.1 SVM参数的优化
• 6.3.2.2 SVM预测的结果
• 6.4 结论
• 参考文献
• 附录Ⅰ 在读博士学位期间发表论文目录
• 附录Ⅱ 作者简介
• 致谢