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几种含硅合金中富硅相形核与生长机制的研究

2020-11-28阅读(887)

几种含硅合金中富硅相形核与生长机制的研究

论文摘要

Al-Si合金广泛应用于发动机活塞等动力传递件，为提高其使用性能，必须对其进行变质处理。目前使用最广泛的是磷变质处理，AlP作为初晶硅的异质核心。在Al-Si合金的生产中，国内外采用的加磷方式主要有三种：赤磷、磷盐和Cu-P中间合金，但存在效果不稳定和环境污染等问题。因此解决该材料的变质处理问题是一项有重要意义的工作。本文利用光学显微镜（OM）、电子探针显微分析仪（EPMA）、透射电镜（TEM）、差示扫描量热仪（DSC）、X射线衍射仪（XRD）等测试手段对Cu-50Si、Ni-38Si、Mn-30Si和近共晶Al-12Si合金中富硅相的形核和生长机制进行研究，通过探讨富硅相的异质形核，制备出一种新型低熔点Cu-P-Si中间合金变质剂，提出了两种不同于传统磷变质处理的新方法。本文的主要研究工作如下：（1）Cu-50Si中硅相的微细化与Cu-P-Si中间合金的研制过共晶Cu-50Si合金中的初晶相为硅相，尺寸超过1mm，必须对其进行细化处理。加入一定量的Al能够细化Cu-50Si合金中的初晶硅，其细化机制为抑制生长机制，不能固溶于初晶硅的Al被排出，包裹在初晶硅周围，抑制初晶硅的生长。同时加入Al和P可以在Cu-50Si合金中形成AlP，以此作为Cu-50Si合金中初晶硅的异质形核衬底，显著细化其中的初晶硅，由1mm以上细化到50gm以下。将抑制生长机制与异质形核机制相结合，在Cu-50Si合金中同时加入Al和P，且Al：P>1（原子比）时，部分Al与P结合形成AlP，促进初晶硅的异质形核，多余的Al包围在初晶硅周围，抑制其长大。该方法可以达到更佳的细化效果，可使初晶硅细化到30gm以下。在二元Cu-Si合金中加入P，可形成Cu（PSi）3初晶相，其含磷量高达38．7wt．％，从而可以制备出含磷量达30wt．％以上的三元Cu-P-Si中间合金。与Cu-P二元合金相比，它具有密度小和含磷量高等优点。另外，添加微量元素可降低该合金的熔化温度，其中Ni和Bi的加入可以使合金的熔化温度降低60℃以上。在此研究基础上，发明了低熔点Cu-P-Si中间合金，该中间合金对过共晶Al-Si合金有良好的变质效果。（2）Ni-38Si、Mn-30Si合金中富硅相异质形核的研究Ni-38Si合金由NiSi和NiSi2相组成，其中NiSi2呈枝晶状。Al在Ni-38Si合金中主要以固溶态存在于NiSi2相中。在Ni-38Si合金中，AlP可以同时作为NiSi和NiSi2相的异质形核衬底，使NiSi2相由枝晶状转变为细小块状，使合金组织致密化。AlP的异质形核作用可降低合金在凝固时所需要的过冷度。Mn-30Si合金由MnSi和Mn5Si3相组成，具有典型的（MnSi+Mn5Si3）共晶组织特征。Al和P均不固溶于MnSi和Mn5Si3相，同时加入Al和P，部分Al与P化合形成AlP，而部分Al则富集在AlP的周围。分析表明Al和AlP均可以作为MnSi相的异质核心，Al的加入使Mn-30Si合金的共晶组织倾向于离异生长，而同时加入Al和AlP，Mn-30Si合金呈现出典型的离异共晶组织，MnSi相和Mn5Si3相独立生长，其中MnSi相先析出，随后是Mn5Si3相。（3）Ni-38Si在Al-12Si合金中的结构遗传在近共晶Al-12Si合金中以不同方式添加Ni和Si对该合金的凝固组织有不同的影响：Ni和Si分别以纯组元加入时，Al-12Si合金中不会有初晶硅析出；而以Ni-38Si合金的形式加入时，则Al-12Si合金中析出大量初晶硅，获得过共晶组织。此外，加入Ni-38Si合金的Al-12Si熔体，其粘度、相关半径、团簇平均原子数和配位数均大于Ni和Si单独加入得到的Al-12Si熔体，更容易形成有序的结构，促使近共晶成分下Al-12Si合金析出初晶硅，而Ni-38Si合金在Al-12Si合金中的结构遗传是重要原因。Cu-50Si合金也有类似的作用。利用结构遗传对ZL109合金进行变质处理，添加Ni-38Si合金的参数为：处理温度740-760℃，加入量1-2％，保温时间60-90 min。利用结构遗传实现近共晶Al-Si合金的变质处理是可行的。（4）近共晶Al-Si合金中初晶硅的诱导形核近共晶Al-Si合金中存在诱导形核机制，诱导粒子不能直接作为初晶硅的异质核心，但是可以促使P在含量极低（<10ppm）的情况以AlP的形式析出并发挥作用，从而诱导初晶硅的析出，实现工业近共晶Al-Si合金的变质处理。利用edge-to-edge模型进行计算，结果表明，AlB2、TiB2、TiAl3（TiMxSiy）和TiC与AlP之间均存在一定的位向关系。AlB2、TiB2和AlP之间的位向关系有：在近共晶Al-12Si合金中加入Mn同时进行P变质处理可以得到四瓣花朵状富铁相，其形成过程中也存在着诱导机制。首先是AlP促使初晶硅析出，而析出的初晶硅利用孪生机制诱导富铁相析出。总之，本文通过对几种含硅合金中富硅相异质形核与生长的研究，不仅对现有的变质剂进一步改进与拓宽，而且提出了两种不同于传统变质处理的新方法，为国际上目前盛行的合金组织微细化的研究提供了可供参考和借鉴的新思路。本文发明的Cu-P-Si中间合金和变质处理新方法均具有自主知识产权，将为Al-Si合金的变质处理提供重要的理论基础和开辟新的途径。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 本文的创新点与主要贡献
  • 第一章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 金属及合金凝固组织的微细化
  • 1.2.1 金属及合金凝固组织的细晶强化
  • 1.2.2 金属及合金凝固组织微细化的方法
  • 1.2.3 金属及合金凝固过程中的异质形核
  • 1.3 Cu-Si和Ni-Si合金的研究现状
  • 1.3.1 Cu-Si合金的研究现状
  • 1.3.2 Ni-Si合金的研究现状
  • 1.4 Al-Si合金的研究现状
  • 1.4.1 Al-Si合金的组织特点
  • 1.4.2 共晶硅的变质
  • 1.4.3 初晶硅的细化
  • 1.4.4 双重变质
  • 1.4.5 中间合金变质剂的研究现状
  • 1.5 本文选题意义及主要研究内容
  • 参考文献
  • 第二章 试验方法与数据处理
  • 2.1 引言
  • 2.2 研究的技术路线
  • 2.3 试验研究方法
  • 2.3.1 试验材料
  • 2.3.2 试验用合金的制备
  • 2.3.3 异质形核试验
  • 2.3.4 近共晶Al-Si合金的诱导形核试验
  • 2.4 试验分析方法及数据处理
  • 2.4.1 组织结构的显微分析
  • 2.4.2 差示扫描量热分析（DSC）
  • 2.4.3 X射线衍射分析（XRD）
  • 2.4.4 熔体粘度的测量
  • 2.4.5 液态X射线衍射分析
  • 参考文献
  • 第三章 Cu-50Si中硅相的微细化与Cu-P-Si中间合金的研制
  • 3.1 引言
  • 3.2 Cu-50Si合金的组织结构
  • 3.3 Cu-50Si合金中初晶硅的细化处理
  • 3.3.1 Al对Cu-50Si合金组织的影响
  • 3.3.2 Al和P对Cu-50Si合金组织的影响
  • 3.4 Cu-50Si合金中初晶硅的细化机制
  • 3.4.1 Cu-50Si合金中初晶硅的TEM分析
  • 4Cu9的形成与作用'>3.4.2 初晶硅周围Al4Cu9的形成与作用
  • 3.4.3 过共晶Cu-Si合金中初晶硅的异质形核
  • 3.5 低熔点Cu-P-Si中间合金的研制
  • 3.5.1 Cu-Si合金中初晶相的演化
  • 3.5.2 Cu-P-Si中间合金的制备
  • 3.5.3 Cu-P-Si中间合金的热力学研究
  • 3.6 本章小结
  • 参考文献
  • 第四章 Ni-Si和Mn-Si合金中富硅相异质形核的研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 Ni-38Si合金中富硅相异质形核的研究
  • 4.2.1 Ni-38Si合金的组织结构
  • 4.2.2 Al对Ni-38Si合会组织的影响
  • 4.2.3 Al-P中间合金对Ni-38Si合金组织的影响
  • 4.2.4 Al-P中间合金对Ni-38Si合金过冷度的影响
  • 4.2.5 Ni-38Si合金中富硅相的异质形核
  • 4.3 Mn-30Si合金中富硅相异质形核的研究
  • 4.3.1 Mn-30Si合金的组织结构
  • 4.3.2 Al和AlP对Mn-30Si合金组织的影响
  • 4.3.3 Al-P中间合金对Mn-30Si合金DSC曲线的影响
  • 4.3.4 Mn-30Si合金中富硅相的异质形核
  • 4.4 本章小结
  • 参考文献
  • 第五章 Ni-38Si在近共晶Al-Si合金中的结构遗传
  • 5.1 引言
  • 5.2 Ni-38Si对Al-12Si合金微观组织的影响
  • 5.3 Ni和Si对Al-12Si合金熔体性质的影响
  • 5.3.1 Ni和Si对Al-12Si合金熔体粘度的影响
  • 5.3.2 Al-12Si合金的液态X射线衍射试验分析
  • 5.4 Al-12Si熔体中的结构遗传
  • 5.4.1 Ni-38Si在Al-12Si合金中的结构遗传
  • 5.4.2 Cu-50Si在Al-12Si合金中的结构遗传
  • 5.5 Ni-38Si合金对ZL109合金的变质处理技术
  • 5.6 本章小结
  • 参考文献
  • 第六章 近共晶Al-Si合金中初晶硅的诱导形核机制
  • 6.1 引言
  • 6.2 近共晶Al-Si合金中初晶硅的诱导形核
  • 2对初晶硅的诱导作用'>6.2.1 AlB2对初晶硅的诱导作用
  • 6.2.2 Al-10Ti对初晶硅的诱导作用
  • 2对初晶硅的诱导作用'>6.2.3 TiB2对初晶硅的诱导作用
  • 6.3 诱导形核机制中复合粒子的晶体结构分析
  • 6.3.1 AlP的晶体结构分析
  • 2及TiB2之间的晶体结构关系'>6.3.2 AlP与AlB2及TiB2之间的晶体结构关系
  • 3之间的晶体结构关系'>6.3.3 AlP与TiAl3之间的晶体结构关系
  • 6.3.4 AlP与TiC之间的晶体结构关系
  • 6.4 AlP对铝合金中富铁相的诱导作用
  • 6.4.1 近共晶Al-Si合金中的四瓣花朵状富铁相
  • 6.4.2 四瓣花朵状富铁相的形成机制
  • 6.5 本章小结
  • 参考文献
  • 第七章 结论
  • 致谢
  • 附录 攻读博士学位期间论文、专利、科研项目及获得奖励情况
  • 外文论文
  • Effect of AlP on the eutectic nucleation in Ni-38 wt.%Si alloys
  • Refinement for the primary silicon in Cu-50wt.%Si alloys
  • 学位论文评阅及答辩情况表

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