钌膦二胺配合物中膦配体的电子效应对羰基催化加氢的影响研究

论文摘要

本文合成了十五个含单膦配体的RuCl2（triarylphosphine）（diamine）类型的配合物,RuCl2（MOTPP）2（L1-5） （1L1-5） [MOTPP = tris（4-methoxyphenyl）phosphine; L1 = NH2CH2CH2NH2;　L2 = NH2（CH2）3NH2;　L3 = NH2（CH2）4NH2;　L4 = o-NH2C6H4NH2; L5 = （S,S）-DPEN], RuCl2（PPh3）2（L1-5） （2L1-5）, RuCl2（TFTPP）2(L1-5) (3L1-5) [TFTPP = tris（4-trifluoromethylphenyl）phosphine], 其中十一个1L1-5,2L5,3L1-5未见文献报道,通过（31）P、1H-NMR 及元素分析对其进行了表征。所有这些配合物都具有反式结构,在溶液中容易被氧化,除1L3及2L3外,它们在固态时均对空气较稳定。将配合物用于苯乙酮的不对称加氢反应,发现含供电性基团的配合物1Ln 比含吸电基团的配合物3Ln 具有更高的活性,但对于含手性二胺的配合物1L5、2L5、3L5,电子效应对它们催化苯乙酮及其衍生物的对映选择性无明显影响,产物的ee 值主要取决于底物上所带基团的不同。将这十五个配合物用于苄叉丙酮的选择性加氢反应中,发现当二胺配体相同时电子效应对于选择在C=O 键还是C=C 键上加氢有较大影响,含供电基团的配体将使相应配合物对C=O 键的化学选择性提高。当膦配体同为MOTPP 时,随着二胺螯合环的增大,相应配合物的活性和选择性均明显下降;

论文目录

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• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 引言
• 1.1.1 羰基的多相催化
• 1.1.2 羰基的均相催化
• 2（diphosphine）（diamine）配合物对羰基的催化加氢'>1.2 RuCl₂（diphosphine）（diamine）配合物对羰基的催化加氢
• 1.2.1 芳香酮的不对称加氢
• 1.2.2 含C=C 双键的不饱和醛、酮的选择性催化加氢
• 1.2.3 机理研究
• 2（diphosphine）（diamine）配合物的制备'>1.3 RuCl₂（diphosphine）（diamine）配合物的制备
• 1.4 研究意义及构想
• 第2章 实验部分
• 2.1 试剂
• 2.2 仪器
• 2.3 合成与表征
• 2.3.1 配体的合成
• 2.3.2 配合物前体的合成
• 2.3.3 目标配合物的合成
• 2.4 催化加氢反应
• 第3章 结果与讨论
• 3.1 合成与表征
• 3.1.1 膦配体的合成
• 3.1.2 配合物前体的合成
• 1-1L₅, 2L_1-2L₅,3L_1-3L5'>3.1.3 含单膦配体的配合物1L_1-1L₅, 2L_1-2L₅,3L_1-3L5
• 5,5L₅'>3.1.4 含双膦配体的配合物4L₅,5L₅
• 3.2 苯乙酮及其衍生物的不对称催化氢化反应
• 3.2.1 含（S, S）-DPEN 的不同钌配合物的催化加氢性能
• 3.2.2 苯乙酮及其衍生物的不对称加氢
• 3.2.3 空气对催化反应的影响
• 3.2.4 温度对催化反应的影响
• 3.2.5 不同单膦配体对苯乙酮催化加氢活性的影响
• 3.3 苄叉丙酮的选择性加氢反应
• 第4章 结论
• 参考文献
• 文章发表情况
• 致谢
• 声明