杂多酸（盐）制备、表征及其催化环己酮氨肟化反应

论文摘要

以苯为原料己内酰胺生产工艺中,环己酮肟是关键中间体,传统工艺大多采用环己酮-羟胺法。以钛硅分子筛TS-1为催化剂,环己酮、氨和双氧水为原料的液相氨肟化反应,条件温和,选择性高,副产物少,能基本实现“零排放”。1990年前后意大利Enichem公司开发建成TS-1分子筛催化液相氨肟化反应工业化装置,为环己酮肟的工业化生产打开了一个新的篇章。然而,TS-1分子筛催化剂价格昂贵,粒度较小（0.1-0.3μm）,催化环己酮氨肟化反应后难以与反应液体系分离,回收困难,流失严重。因此,分离回收TS-1分子筛已成为环己酮氨肟化工艺中迫切需要解决的难题,限制着氨肟化技术的推广应用。本文采用环境友好型“双功能催化剂”——杂多酸（盐）催化环己酮氨肟化反应,成功制备了以P为中心原子,W、Mo、V为配位原子的杂多酸及其盐,经FTIR、XRD、ICP表征,结果表明其具有Keggin型结构。对影响杂多酸（盐）合成收率的主要因素,如反应温度、物料配比、pH值及溶剂量等进行了考察。结果表明:合成保持在近沸状态,物料配比接近化学计量,pH值维持在1.6-1.8,杂多酸收率达82.51%。以环己酮氨肟化催化反应体系对杂多酸（盐）进行评价,结果表明以Keggin型磷钨杂多酸的催化性能最好,具有催化活性高,选择性和稳定性好,催化反应条件温和且无污染等优点。以磷钨杂多酸为催化剂对环己酮氨肟化反应工艺条件进行了优化,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量及溶剂对反应的影响。实验结果表明:以水作溶剂,H3PW12O40用量为19.6g/1mol环己酮,双氧水与酮摩尔比为1.6/1,20℃下反应5.0h,氨肟化反应收率89.41%,选择性高达98.38%。在预实验的基础上,初步探索了环己酮氨肟化的反应机理。水相中Keggin型杂多负离子通过与过氧化氢形成一种高活性过氧化多酸化合物,使过氧化多酸几乎完全转移到有机相,从而将氧原子从过氧化多酸转移到底物,催化环己酮氨肟化反应。此外,杂多酸的酸性可增加羰基的亲电性,有利于亲核试剂的进攻,并使醇胺的羟基质子化,利于肟的生成。实验结果还表明,高浓度的双氧水对肟的选择性无明显影响,由此推测氨肟化反应可能是按羟胺机理进行的。本文通过大量系统性的实验,制备了以SiO2、活性炭、活性Al2O3、水滑石等为载体的负载型催化剂,用BET、FTIR、XRD进行了表征。结果表明,活性组分可不同程度与载体结合,但其结构并未发生变化。首次用负载型杂多酸（盐）催化环己酮氨肟化反应,结果表明,以活性Al2O3为载体的杂多酸（盐）催化剂性能最好,环己酮肟收率达90.23%,选择性高达99.78%,比均相催化剂更高。负载后的催化剂易分离,但由于活性组分（盐）易溶脱,在催化剂回收方面未能达到预期的效果。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 环己酮肟生产工艺路线
• 1.1.1 羟胺法
• 1.1.2 氨肟化法
• 1.2 环己酮氨肟化反应
• 1.2.1 环己酮氨肟化反应可行性催化剂
• 1.2.1.1 过渡金属氧化物
• 1.2.1.2 硅化物
• 1.2.1.3 TS-1 分子筛
• 1.2.1.4 杂多酸催化剂
• 1.2.2 国内外环己酮氨肟化反应的研究现状
• 1.3 杂多酸化合物
• 1.3.1 杂多酸化合物简介
• 1.3.1.1 杂多酸化合物的结构
• 1.3.1.2 杂多酸化合物的分类
• 1.3.1.3 杂多酸化合物的制备方法
• 1.3.2 杂多酸化合物的催化性能
• 1.3.2.1 杂多酸（盐）的催化特征
• 1.3.2.2 杂多酸（盐）在催化领域的研究现状
• 1.3.3 杂多酸（盐）的催化氧化作用的应用
• 1.3.4 杂多酸化合物的最新研究动态
• 1.4 本课题的研究目的、内容和意义
• 第2章 杂多酸（盐）的制备、表征及评价
• 2.1 杂多酸（盐）的制备
• 2.1.1 主要试剂和仪器
• 2.1.2 杂多酸（盐）的合成
• 3PW₁₂O₄₀，HPW)的合成'>2.1.2.1 磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀，HPW)的合成
• 3PW₁₁VO₄₀，PWV)的合成'>2.1.2.2 磷钨钒(H₃PW₁₁VO₄₀，PWV)的合成
• 3PMo₁₂O₄₀，HPMo)，11-磷钼钒(H₄PMo₁₁VO₆₂，PMoV) 等杂多酸的合成'>2.1.2.3 12-磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀，HPMo)，11-磷钼钒(H₄PMo₁₁VO₆₂，PMoV) 等杂多酸的合成
• 2.1.2.4 磷钨酸钾盐等杂多酸盐的制备
• 2.1.3 结果与讨论
• 2.2 杂多酸（盐）的表征
• 2.2.1 表征方法
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.2.1 IR 表征
• 2.2.2.2 X 衍射光谱
• 2.2.2.3 ICP 表征
• 2.3 杂多酸（盐）催化氨肟化的初步评价
• 2.3.1 杂多酸催化剂的催化性能
• 2.3.2 杂多酸盐催化剂的催化性能
• 2.3.3 杂多酸盐催化剂催化的重现性实验
• 2.4 本章小结
• 第3章 杂多酸催化环己酮氨肟化反应工艺研究
• 3.1 环己酮氨肟化反应
• 3.1.1 实验仪器及试剂
• 3.1.2 实验操作过程
• 3.2 分析方法的建立
• 3.2.1 反应物环己酮的分析
• 3.2.1.1 仪器与试剂
• 3.2.1.2 色谱操作条件
• 3.2.1.3 相对校正因子的测定
• 3.2.2 产物环己酮肟的分析
• 3.3 杂多酸（盐）催化环己酮氨肟化反应工艺条件的优化
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 催化剂用量对氨肟化反应的影响
• 3.4.2 反应温度对氨肟化反应的影响
• 3.4.3 反应时间对氨肟化反应的影响
• 3.4.4 双氧水/酮（MOL）对氨肟化反应的影响
• 3/酮（MOL）对氨肟化反应的影响'>3.4.5 NH₃/酮（MOL）对氨肟化反应的影响
• 3.4.6 加料方式对氨肟化反应的影响
• 3.4.7 溶剂对氨肟化反应的影响
• 3.4.8 其它因素对肟收率的影响
• 3.4.8.1 加入阻聚剂对氨肟化反应的影响
• 3.4.8.2 改变溶剂及加入方式对氨肟化反应的影响
• 3.5 本章小结
• 第4章 杂多酸催化环己酮氨肟化反应机理初探
• 4.1 空白实验
• 4.2 温度和浓度效应对主副反应速度的影响
• 4.2.1 降低温度
• 2O₂/酮、氨/酮（MOL）比降低转化率'>4.2.2 减小H₂O₂/酮、氨/酮（MOL）比降低转化率
• 4.3 杂多酸催化环己酮氨肟化反应机理的探讨
• 4.4 本章小结
• 第5章 负载型杂多酸（盐）的制备、表征及评价
• 5.1 负载型杂多酸（盐）的制备
• 5.1.1 实验试剂及仪器
• 5.1.2 负载型杂多酸的制备过程
• 5.1.2.1 前处理
• 5.1.2.2 负载型杂多酸的制备方法
• 5.1.3 负载型杂多酸盐的制备
• 5.1.4 结果与讨论
• 5.1.4.1 负载量的计算
• 5.1.4.2 杂多酸在不同载体上的保留负载量
• 2O₃ 上的保留负载量'>5.1.4.3 磷钨酸钾盐在A1₂O₃上的保留负载量
• 5.2 负载型杂多酸（盐）的表征
• 5.2.1 BET 表征
• 5.2.1.1 载体的表面性质
• 5.2.1.2 负载型催化剂的BET 表征
• 5.2.2 红外表征
• 5.2.3 XRD 表征
• 5.3 负载型杂多酸（盐）的活性评价
• 5.3.1 负载型杂多酸的活性
• 5.3.2 溶剂对负载型杂多酸催化反应的影响
• 5.3.3 负载型杂多酸用量对环己酮肟收率的影响
• 5.3.4 杂多酸保留负载量对反应的影响
• 5.4 负载型杂多酸（盐）的分离回收及重复性实验
• 5.5 本章小结
• 结论与展望
• 参考文献
• 致谢