甲烷气氛下煤快速液化反应特性研究

论文摘要

在研究甲烷气氛下煤热解特性及甲烷在溶剂中溶解特性的基础上,采用长径比较大的管式反应器,对煤的高温快速液化性能进行研究,考察相关参数对液化反应的影响,并对煤快速液化机理进行初步探讨。以龙口褐煤为原料,在甲烷气氛下分别进行25、40、55及70℃.min-1四个加热速率下的热重分析,发现在热解反应过程中甲烷和煤之间具有协同效应。根据热重数据,关联了系列不同挥发度下煤的活化能与指前因子等动力学参数。活化能和指前因子随挥发度的变化而变化,指前因子的对数与活化能之间有很好的直线关系,显示出良好的补偿效应,说明龙口褐煤热解反应由许多具有不同的动力学参数的平行反应组成。用活化能分布模型计算了活化能和指前因子的分布函数,该模型能较好的表达褐煤在甲烷气氛下的热解特性。自建了气体高压溶解度的实验装置,测定了甲烷在溶剂中的溶解度,并选择Peng-Robinson状态方程和两种不同混合规则及基团贡献法对气液平衡数据进行了拟合计算,计算结果表明Peng-Robinson状态方程和基团贡献法都能对实验物系较好拟合。在甲烷气氛下对煤的快速液化性能进行了研究,反应温度为400℃～800℃,停留时间为4s～12s,反应压力为10～15MPa。反应产物分别用正己烷、苯和四氢呋喃萃取,通过转化率及产物收率的分析,未加催化剂的情况下,反应温度为750℃,停留时间为9s时,煤液化达到最佳效果,煤总转化率为25.44%,油气收率达到21.97%,说明甲烷气氛下煤的高温快速液化是可行的。应用扫描电镜、红外光谱、热重分析仪、X射线衍射仪和元素分析等分析手段对原煤、液化残渣及液体产物的结构变化进行了表征,分别从宏观和微观探讨了煤在本工艺中液化反应的历程,考察了煤中有机元素和官能团在反应前后的变化以及液化反应对煤结构变化的影响,同时为工艺的改进和反应机理的探讨提供了一定的理论数据。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 国外煤直接液化研究
• 1.1.2 国内煤直接液化研究
• 1.2 本论文工作
• 第二章 甲烷气氛下煤热解及其动力学研究
• 2.1 文献综述
• 2.1.1 煤的热解与液化
• 2.1.2 煤结构的官能团模型
• 2.1.3 煤的结构与热解特性的关系
• 2.1.3.1 煤分子中的质量传递过程
• 2.1.3.2 游离相的含量和组成
• 2.1.3.3 分子结构
• 2.1.3.4 官能团的化学反应
• 2.1.4 煤热解动力学模型的发展
• 2.1.4.1 单一一级反应模型
• 2.1.4.2 多级反应模型
• 2.1.4.3 分布活化能模型
• 2.2 煤热解动力学的测定与分析
• 2.2.1 实验装置及条件
• 2.2.2 理论分析
• 2.2.2.1 DAEM模型的基本理论
• 2.2.2.2 DAEM模型的数据处理
• 2.3 实验结果与讨论
• 2.3.1 煤的热解过程分析
• 2.3.2 热解动力学
• 2.3.3 煤热解特征与煤液化的关系
• 2.4 小结
• 第三章 甲烷在煤液化溶剂中溶解度的测定与计算
• 3.1 文献综述
• 3.1.1 气体溶解度的测定方法
• 3.1.1.1 静态法
• 3.1.1.2 循环法
• 3.1.1.3 泡点露点法
• 3.1.1.4 流动法
• 3.1.2 气体溶解度的表示方法
• 3.1.2.1 Bunsen系数
• 3.1.2.2 Ostwald系数
• 3.1.2.3 Henry定律
• 3.1.2.4 摩尔分数法
• 3.1.3 气液平衡的计算方法
• 3.1.3.1 状态方程法
• 3.1.3.2 活度系数法
• 3.1.3.3 亨利常数法
• 3.1.4 气体溶解度的估算方法
• 3.2 溶解度的实验测定
• 3.2.1 溶剂的选择
• 3.2.2 实验装置与流程
• 3.2.2.1 方法的选择
• 3.2.2.2 实验装置
• 3.2.2.3 实验步骤
• 3.2.2.4 实验装置可靠性检验
• 3.3 实验数据处理
• 3.3.1 甲烷在溶剂中溶解度的计算
• 3.3.1.1 液相中溶解的甲烷的物质的量
• 3.3.1.2 液相中溶剂的物质的量
• 3.3.2 计算示例
• 3.4 实验结果与分析
• 3.4.1 实验数据
• 3.4.2 温度与压力对甲烷溶解度的影响
• 3.5 溶解度计算模型
• 3.5.1 基团组成及特性参数的确定
• 3.5.1.1 n-d-M-LP法
• 3.5.1.2 溶剂基团组成的确定
• 3.5.1.3 溶剂特性参数的确定
• 3.5.2 状态方程模拟及计算结果
• 3.5.2.1 PR 方程及混合规则简介
• 3.5.2.2 计算结果与分析
• 3.5.3 UNIFAC法模拟及计算结果
• 3.5.3.1 气体溶解度的UNIFAC估算方法
• 3.5.3.2 UNIFAC法用于气液平衡计算的基团参数
• 3.5.3.3 计算结果与分析
• 3.6 小结
• 第四章 煤快速液化反应条件研究
• 4.1 文献综述
• 4.1.1 煤直接液化原理
• 4.1.2 煤直接液化的影响因素
• 4.1.2.1 煤种的影响
• 4.1.2.2 反应温度的影响
• 4.1.2.3 反应压力的影响
• 4.1.2.4 反应时间的影响
• 4.1.2.5 溶剂的影响
• 4.1.3 煤快速直接液化
• 4.1.4 煤液化产物的分离与分析
• 4.1.4.1 煤液化产物的分离
• 4.1.4.2 液化残渣的分析与利用
• 4.1.4.3 气相产物组成分析
• 4.2 煤快速液化反应条件研究
• 4.2.1 实验装置
• 4.2.1.1 液化反应系统
• 4.2.1.2 产品分离分析系统
• 4.2.2 实验原料
• 4.2.3 实验步骤
• 4.2.4 液化产物收率计算方法
• 4.3 实验结果与讨论
• 4.3.1 反应气氛影响
• 4.3.2 煤浆浓度的影响
• 4.3.3 反应压力的影响
• 4.3.4 反应温度的影响
• 4.3.5 反应时间的影响
• 4.4 快速液化反应动力学
• 4.4.1 动力学模型
• 4.4.1.1 模型1
• 4.4.1.2 模型2
• 4.4.1.3 模型3
• 4.4.2 数据处理与分析
• 4.5 小结
• 第五章 快速液化产物分析及液化机理初步研究
• 5.1 液化产物分析
• 5.1.1 煤及液化残渣的扫描电镜分析
• 5.1.2 元素分析
• 5.1.3 红外分析
• 5.1.4 X衍射分析
• 5.1.5 工业分析
• 5.2 快速液化原理的初步分析
• 5.3 小结
• 第六章 结论与建议
• 6.1 结论
• 6.2 创新点
• 6.3 建议
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢