双甘膦连续氧化过程的研究与开发

论文摘要

双甘膦氧化反应是草甘膦生产中的最后一步,该反应是以双甘膦为原料、含氧气体为氧化剂、活性炭为催化剂进行的气-液-固三相反应。已有的生产工艺是间歇釜式反应,大量固液两相物料要求在短时间内在反应器外进行分离,对于过滤操作要求很高,且反应终点难于控制,收率难于保证。因此研究开发连续化氧化生产工艺具有重要意义。内置过滤器三相流化床反应器有望在反应器内同时实现反应与液固分离的连续化操作。为开发此连续化氧化工艺,本文从双甘膦氧化反应动力学和内置过滤器三相流化床的液固分离及流动特性等方面进行了研究。1、在5L高压反应釜中,以氧气为氧化剂、活性炭为催化剂对双甘膦氧化进行实验,考察了催化剂浓度、反应温度、反应压力对反应速率的影响。依据活性炭催化氧化反应,提出双甘膦活性炭氧化反应本征动力学方程：-dCA/dt=kCtP1/2CA结果表明,双甘膦活性炭氧化为表面反应控制,双甘膦和草甘膦的吸附较弱,反应速率分别与催化剂浓度、PO22成正比例关系,对实验数据进行拟合,得到0.5Mpa下的动力学参数为：k·PO21/2=7.53×1010exp（-7.34×104/RT）在实验范围内,动力学方程的计算值与实验值吻合度较高。2、设计了Φ100的内置过滤器三相流化床,以800目不锈钢丝网为过滤材料,水、空气、砂子为三相系统进行冷模研究。结果表明,三相条件下临界流化液速umf比两相下更小,且随气速ug增大而减小；气体对过滤表面有较显著的自清理作用,滤网的过滤通量《（?）随气速增大而增大,低气速下增大较快,然后逐趋平缓；压缩空气反吹可以提高过滤通量,低气速下,反吹时间间隔tf随气速增大快速增加,在较高气速时,逐趋平缓,在较高液速下,tf还会略有下降；气相对床层的扰动明显,RTD曲线有较明显的拖尾现象,气速越高液相返混越严重,在低气速下影响更为显著。3、模拟活性炭催化氧化双甘膦反应体系,以微滤膜为过滤材料,分别对气液逆流和顺流时的微滤膜过滤活性炭能力进行了探索,实验表明：微滤膜对活性炭固液分离效果良好,可以对微细颗粒为催化剂的三相体系实现反应器内的连续分离；气液逆流操作相对气液顺流,膜通量更大,但不进行反吹,膜通量都会持续下降。论文还依据上述研究结果和部分工厂生产数据,对用于双甘膦连续氧化的内置过滤器三相流化床中试反应器进行了初步的设计计算。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 符号说明
• 第一章 文献综述
• 1.1 草甘膦发展概况
• 1.1.1 草甘膦市场
• 1.1.2 草甘膦生产技术
• 1.1.3 草甘膦IDA路线发展前景
• 1.2 双甘膦氧化反应研究现状
• 1.2.1 氧化反应催化剂
• 1.2.2 氧化反应工艺条件研究
• 1.2.3 氧化反应动力学研究
• 1.3 气-液-固三相反应器研究现状
• 1.3.1 气-液-固三相反应器
• 1.3.2 气-液-固三相流化床流动特性研究
• 1.3.3 气-液-固三相流化床轴向混合特性研究
• 1.3.4 含内置过滤器的三相流化床研究现状
• 1.4 本论文研究内容
• 1.4.1 选题背景
• 1.4.2 研究内容
• 1.4.3 研究目标
• 第二章 双甘膦氧化反应动力学
• 2.1 氧化反应动力学实验
• 2.1.1 实验装置及流程
• 2.1.2 实验仪器及药品
• 2.1.3 预实验
• 2.1.4 动力学小试反应条件
• 2.1.5 实验数据采集与记录
• 2.2 双甘膦氧化反应动力学理论分析
• 2.2.1 双甘膦氧化反应动力学过程
• 2.2.2 氧化反应本征动力学模型
• 2.3 氧化反应动力学结果与讨论
• 2.3.1 反应选择性
• 2.3.2 氧化反应速率常数的求解
• 2.3.3 压力对反应的影响
• 2.3.4 表观活化能的求解
• 2.3.5 模型计算数据与实测数据比较
• 2.4 结论
• 第三章 内置过滤器三相流化床反应器流动特性研究
• 3.1 内置过滤器三相流化床实验
• 3.1.1 实验装置及流程
• 3.1.2 实验条件
• 3.1.3 实验方法
• 3.2 流动特性实验结果与讨论
• 3.2.1 临界流化液速
• 3.2.2 过滤通量
• 3.2.3 反吹时间间隔
• 3.3 小结
• 第四章 内置过滤器流化床反应器返混特性研究
• 4.1 液相RTD实验
• 4.1.1 实验装置及流程
• 4.1.2 实验条件
• 4.1.3 实验方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 液-固两相停留时间分布
• 4.2.2 气-液-固三相停留时间分布
• 4.2.3 气-液-固三相平均停留时间
• 4.2.4 气-液-固三相无因次方差
• 4.2.5 返混扩散模型
• 4.3 小结
• 第五章 内置微滤膜过滤器三相流化床探索
• 5.1 含微滤膜内置过滤器的三相流化床实验
• 5.1.1 实验装置及流程
• 5.1.2 实验条件
• 5.1.3 实验方法
• 5.2 内置微滤膜过滤器的实验结果与讨论
• 5.2.1 微滤膜显微镜照
• 5.2.2 膜通量
• 5.3 小结
• 第六章 双甘膦氧化反应系统中试装置设计
• 6.1 中试装置反应器操作参数的确定
• 6.1.1 中试装置操作液速的确定
• 6.1.2 中试装置催化剂浓度的确定
• 6.2 中试装置物料衡算
• 6.3 中试反应器设计计算
• 6.3.1 中试条件下氧化反应动力学模型
• 6.3.2 中试反应器高度计算
• 第七章 结论和建议
• 7.1 结论
• 7.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文