配体与Au团簇之间相互作用的理论研究

论文摘要

团簇因尺寸介于原子和宏观体系之间,本身性质具有多样性和奇异性,因此成为实验和理论研究的重要对象。其中Au团簇,由于近年来实验发现的大量特殊性质,更是受到广泛的关注。另外对于配体保护的Au团簇化合物,由于合成上的尺寸可控性以及配体选择的多样性,加上高度稳定性,从而展现出很多独特的物理化学性质。而随着计算方法和计算机技术的飞速发展,使得对Au团簇以及Au团簇化合物的几何、电子结构以及许多其它信息,都可进行第一性原理计算。其中密度泛函理论方法由于计算量适中、计算精度较高,已成为量子化学领域中最为重要的理论方法之一。本文利用密度泛函理论研究配体保护的Au团簇化合物的各种性质,重点在于其中配体与Au团簇之间相互作用。在第一章中,首先简要介绍了团簇的基本性质,以及目前实验和理论方面的主要研究手段。然后详细地阐述了Au团簇及其化合物研究的重要性和挑战性,并系统地介绍了目前实验研究现状和已有的一些理论研究工作。最后,概况了本文在Au团簇及其化合物研究中所做的工作和意义。在第二章中,首先对量子化学的发展进行了简单回顾。在介绍密度泛函理论的发展过程中,本文重点介绍了Kohn-Sham方程,以及各种常用的交换相关泛函,同时简要介绍了含时密度泛函理论。另外对于Au团簇研究中重要的相对论效应以及文中常用的自然键轨道理论（NBO）也做了简单地介绍。最后,通过不同方法计算的金系列小分子结果与实验值对比,得出适于Au团簇体系计算的泛函方法。在第三章中,本文对Au团簇的稳定性做了详细的研究,系统地提出了影响Au团簇稳定性的各方面因素。并通过对Au135+团簇的研究对以上各个因素逐一说明。最后对实验和理论上表征团簇稳定与否的一些方法进行了阐述。在第四章中,本文详细研究了配体与Au团簇之间相互作用机理。首先确定了不同配体在Au团簇上具体吸附方式,通过对几何结构、前线轨道、NBO电荷以及结合能分解分析,得出配体与Au团簇相互作用机理。接着选择了系列膦配体与不同的Au团簇吸附,研究了之间相互作用的变化规律。得出对于σ给予能力较强的配体,更容易与带高正电荷,即电子接受能力强的Au团簇相结合的规律。最后还研究了Au–P键长变化如何影响配体与Au团簇间的相互作用。在第五章中,本文详细研究了[Au13（PMe2Ph）10Cl2]3+和[Au25（SR）18]–金团簇化合物。两者均为Au135+团簇核与外围配体组成,前者配体为PMe2Ph和Cl–,后者则为[Au2（SR）3]–。文中首先通过几何结构、轨道作用及结合能分解分析的研究,得出不同类型配体与Au团簇之间相互作用,及对团簇的稳定机制。其中,卤素配体主要抵消Au团簇过多的正电荷,减小库仑膨胀效应;膦配体和硫配体则分别以σ给体形式作用于Au团簇,并使团簇外围Au原子间距缩短而稳定团簇。另外对于Au团簇化合物的实验合成,应选择给予能力较强的配体。最后采用含时密度泛函理论（TDDFT）研究两者电子光谱,前者主要为团簇→配体跃迁,后者则主要是配体→团簇跃迁。在第六章中,对Au20（PH3）4团簇化合物进行了详细地研究分析。首先研究了Au20团簇的几何结构及稳定性。接着对配体于Au20团簇上不同的吸附方式进行研究,通过几何结构、轨道作用及结合能分解分析得出团簇于顶端吸附方式更为稳定,并且解释了两种吸附方式的差异原因。最后研究该体系的电子光谱,其电子跃迁主要为团簇→配体跃迁。在第七章中,详细研究了[Au55（PPh3）12Cl6]–金团簇化合物。首先计算比较了Au55与Au555+团簇的几种几何构型。在团簇化合物稳定性研究中,将Au555+团簇作为Au135+团簇嵌于笼状Au32团簇中,并将两者结合能作为Au555+团簇稳定性指标。接着研究了该体系几何结构、轨道作用及结合能,得出配体使Au555+团簇明显收缩而稳定。最后研究了该体系的电子光谱,其中电子跃迁主要为团簇内核跃迁。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 团簇简介
• 1.2 团簇的基本性质
• 1.2.1 尺寸效应
• 1.2.2 表面效应
• 1.3 团簇的实验研究方法
• 1.3.1 团簇的制备方法
• 1.3.2 团簇的检测和表征方法
• 1.4 团簇的理论研究方法
• 1.4.1 位置序主导团簇
• 1.4.2 动量序主导团簇
• 1.5 Au 团簇以及配体保护的Au 团簇化合物的研究概述
• 1.5.1 实验研究现状
• 1.5.2 理论研究现状
• 1.6 论文的研究内容及其意义
• 第二章 理论方法和计算软件
• 2.1 量子化学的发展
• 2.2 密度泛函理论
• 2.2.1 Kohn-Sham 方程
• 2.2.2 交换相关泛函
• 2.3 含时密度泛函理论
• 2.3.1 含时Kohn-Sham 方程
• 2.3.2 含时Kohn-Sham 方程的线性响应
• 2.4 相对论效应
• 2.5 电荷分析
• 2.6 密度泛函计算软件
• 2.6.1 Gaussian 系列软件
• 2.6.2 ADF 软件
• 2.6.3 TURBOMOLE 软件
• 2.7 研究Au 团簇中泛函方法的比较与选择
• 第三章 Au 团簇稳定性的研究
• 3.1 Au 团簇稳定性的因素
• 3.1.1 几何结构
• 3.1.2 电子结构
• 3.1.3 亲金作用
• 3.1.4 相对论效应
• 3.2 团簇稳定性的表征
• 3.2.1 实验表征
• 3.2.2 理论表征
• 3.3 本章小结
• 第四章 配体与Au 团簇作用机理研究
• 4.1 Au 团簇上配体的吸附形式
• 12PH₃)'>4.2 Au 团簇上配体的吸附原理(WAu₁₂PH₃)
• 4.2.1 传统的DCD 模型
• 4.2.2 几何结构变化
• 4.2.3 能量分解分析
• 12PR₃: R = H, F, Cl, Br, I, Me, OMe)'>4.3 不同配体对吸附的影响(WAu₁₂PR₃: R = H, F, Cl, Br, I, Me, OMe)
• 4.3.1 几何结构变化规律
• 4.3.2 NBO 分析
• 4.3.3 能量分解分析
• 12]^qPH₃: Mq = Hf^2–, Ta^–, W, Re⁺, Os²⁺, Ir³⁺, Pt⁴⁺, Au⁵⁺)'>4.4 不同Au 团簇对吸附的影响([MAu₁₂]^qPH₃: Mq = Hf^2–, Ta^–, W, Re⁺, Os²⁺, Ir³⁺, Pt⁴⁺, Au⁵⁺)
• 4.4.1 几何结构变化规律
• 4.4.2 能量分解分析
• 12]^qPH₃ (Mq = Hf^2–, W, Ir³⁺)化合物的影响'>4.5 Au–P 键长变化对[MAu₁₂]^qPH₃ (Mq = Hf^2–, W, Ir³⁺)化合物的影响
• 4.6 本章小结
• 13（PMe₂Ph）₁₀Cl₂]³⁺和[Au₂₅（SC₂H₄Ph）₁₈]^–金团簇化合物'>第五章 [Au₁₃（PMe₂Ph）₁₀Cl₂]³⁺和[Au₂₅（SC₂H₄Ph）₁₈]^–金团簇化合物
• 5.1 计算方法
• 13（PMe₂Ph）₁₀Cl₂]³⁺'>5.2 [Au₁₃（PMe₂Ph）₁₀Cl₂]³⁺
• 5.2.1 几何结构
• 5.2.2 轨道作用原理
• 5.2.3 能量分解分析
• 5.2.4 电子光谱
• 25（SC₂H₄Ph）₁₈]^–'>5.3 [Au₂₅（SC₂H₄Ph）₁₈]^–
• 5.3.1 几何结构
• 5.3.2 轨道作用原理
• 5.3.3 能量分解分析
• 5.3.4 电子光谱
• 5.4 本章小结
• 20（PPh₃）₄金团簇化合物'>第六章 Au₂₀（PPh₃）₄金团簇化合物
• 6.1 计算方法
• 20'>6.2 Au₂₀
• 20（PPh₃）₄'>6.3 Au₂₀（PPh₃）₄
• 6.3.1 几何结构
• 6.3.2 轨道作用原理
• 6.3.3 能量分解分析
• 20（PR₃）₄ （R = H, F, Me, Ph）'>6.4 不同配体对吸附的影响Au₂₀（PR₃）₄ （R = H, F, Me, Ph）
• 6.4.1 几何结构
• 6.4.2 能量分解分析
• 6.5 电子光谱
• 6.6 本章小结
• 55（PPh₃）₁₂C₁₆]^–金团簇化合物'>第七章 [Au₅₅（PPh₃）₁₂C₁₆]^–金团簇化合物
• 7.1 计算方法
• 55'>7.2 Au₅₅
• 55（PPh₃）₁₂C₁₆]^–'>7.3 [Au₅₅（PPh₃）₁₂C₁₆]^–
• 7.3.1 几何结构
• 7.3.2 轨道作用原理
• 7.3.3 能量分解分析
• 7.3.4 电子光谱
• 7.4 本章小结
• 第八章 全文总结
• 参考文献
• 博士期间发表学术论文
• 致谢