以苯并咪唑二硫代酯为RAFT试剂的苯乙烯可逆加成断裂链转移聚合

论文摘要

本文合成了2-壬基-1-二硫代苯并咪唑苄酯（2-Nonyl-benzoimidazole-1-carbodithioic acid benzyl ester, 1a）, 2-甲基-1-二硫代苯并咪唑苄酯（2-methyl-benzoimidazole-1-carbodithisoic acid benzyl esters, 1b）,和2-苯基-1-二硫代苯并咪唑苄酯（2-phenyl-benzoimidazole-1-carbodithioic acid benzyl esters, 1c）三种RAFT试剂,并将它们应用于苯乙烯单体的热引发可逆加成断裂链转移聚合（reversible addition fragmentation chain transfer polymerization, RAFT polymerization）。比较了这三种2-位取代基不同的苯并咪唑类RAFT试剂对聚合控制的效果,研究了不同聚合温度,不同配比对聚合控制效果,聚合物分子量分布的影响,同时初步考察了聚合物的紫外吸收效果。通过研究发现:使用1a,1b和1c为RAFT试剂可以通过苯乙烯本体RAFT聚合,制备结构可有效控制的聚苯乙烯（PS）。单体浓度半对数（ln（[M]0/[M]））和聚合时间的关系在聚合中都呈现为一级线性关系,通过凝胶色谱（gel permeation chromatographic, GPC）测定的聚合物分子量（Mn）与通过理论计算得到的值（Mn,th）十分接近。同时聚合物分子量与转化率也保持良好的线性关系,聚合物分子量分布（Mw/Mn）始终维持在较低值。在130℃时的聚合速率明显快于110℃时的聚合速率。实验发现单体与RAFT试剂的比例对聚合速率没有明显的影响。在相同的聚合条件下, 1a,1b和1c三种RAFT试剂的聚合速率没有明显的差异,1b和1c对聚合的控制效果相近（Mw/Mn < 1.3）,相比较而言,1a对聚合物的分子量分布控制的效果更好些（Mw/Mn < 1.1）。由于1a控制聚合效果较好,以1a为重点,研究了苯乙烯单体与RAFT试剂配比变化对聚合控制的影响,发现:（1）相同聚合时间下,在[St]0:[RAFT agent]0比值很大时,聚合物分子量与理论分子量偏差大,聚合物分子量分布变宽,以1a为例,当[St]0:[RAFT agent]0 = 6000:1和10000:1,聚合时间10小时的情况下,聚合物分子量与理论分子量完全不吻合,分子量分布值增至1.59和1.64,聚合过程基本不可控。（2）相同的配比下,聚合时间越长,聚合物分子量与理论分子量偏差越大,聚合物分子量分布变宽,并且可以看出[St]0 :[RAFT agent]0配比越大,这个趋势越明显。通过成功的扩链反应证实绝大部分得到的聚合物末端都含有RAFT试剂结构片断。说明聚合是通过RAFT聚合

论文目录

• 第一章 文献综述
• 1.1 活性聚合
• 1.2 “活性”/可控自由基聚合
• 1.3 RAFT 聚合的研究现状
• 1.4 RAFT 试剂的研究
• 1.5 RAFT 聚合引发方式的研究
• 1.6 RAFT 聚合用于分子设计
• 1.7 RAFT 聚合存在的不足
• 1.8 本课题的提出及意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂原料
• 2.2 RAFT 试剂的合成
• 2.3 聚合反应
• 2.4 紫外测试
• 2.5 分析测试
• 第三章 以1a，1b，1c 为 RAFT 试剂的苯乙烯本体热引发聚合
• 3.1 引言
• 3.2 结果与讨论
• 3.3 结论
• 第四章 全文总结
• 参考文献
• 已发表或录用论文目录（2003、09-2006、05）
• 致谢