部分持久性有机污染物的定量结构—性质关系研究

论文摘要

持久性有机污染物（POPs）是一类能持久存在于环境中、通过食物链积累、对人类健康及环境造成有害影响的化学物质。POPs大多数是具有低水溶解度和高脂溶性的卤化物,同时也是半挥发性的物质,能够蒸发或被吸附到大气颗粒物中,因此,它们能够在空气和水中经历长距离的迁移。定量结构-性质相关（QSPR）是一个涵盖了化学、生物、数学、计算机等多门科学的交叉学科点,是国际上十分活跃的前沿领域,已经成为对有机污染物进行生态风险评价的一个重要手段,它可以用于预测有机污染物在环境中的迁移、转化和分布等行为。在有机污染物的QSPR研究中,量子化学计算是获得分子结构参数的重要方法。本论文选择一些典型的持久性有机污染物,如多氯代二苯醚（PCDEs）分子、多溴代二苯醚（PBDEs）分子、多氯二苯并对二噁英（PCDDs）和取代萘系列化合物等作为研究对象,进行QSPR研究。采用密度泛函理论（DFT）方法在B3LYP/6-31G*水平上对PCDEs、PBDEs和PCDDs的分子结构进行了全优化计算,以计算得到的量子化学参数作为理论描述符,采用GQSARF 2.0和SPSS 12.0 for windows统计程序进行正向逐步回归分析,建立了这些POPs的环境分配性质的QSPR模型:（1） PCDEs的过冷液体蒸汽压（lgPL）、正辛醇/水分配系数(lgKow)和水溶解度(-lgSw,l)的QSPR模型,这3个QSPR模型的相关系数（R2）分别为0.988、0.958和0.959,估计的均方根误差（RSMEE）分别为0.134、0.116和0.327;（2） PBDEs的lgPL和正辛醇/空气分配系数(lgKoa)的QSPR模型,这两个模型都包含三个分子结构参数（q-,μ和α）,其R2都为0.997,RSMEE分别为0.073和0.062;（3） PCDDs类化合物的lgKow和-lgSw的QSPR模型,两个模型都只含一个变量（α）,其R2分别为0.978和0.866,RSMEE分别为0.300和0.270;（4）采用Hartree-Fock和DFT方法,在4种不同水平上优化计算了24个取代萘系列化合物的分子结构,采用上述同样的方法分别建立了四种水平上的三变量（EHOMO,q+和α）lgKow模型,通过比较得到,在HF/6-311G**水平计算得到的模型最好,R为0.966,RSMEE为0.380;（5）同时,采用氯原子取代位置（PCS）方法对PCDEs的环境分配性质进行QSPR研究,建立了PCDEs的lgPL、lgKow和-lgSw,l的QSPR模型,其R2分别为0.991、0.983和0.965,RSMEE分别为0.110、0.100和0.300。这些模型都有较高的R2值和较低的RSMEE值,说明模型具有好的模型估计能力。采用留一的交叉验证和外部检验、t-检验或F-检验和变异膨胀因子（VIF）等方法对所建立的QSPR模型进行了统计检验和评价,检验结果证明所建立的模型具有高的预测能力和稳健性,因此,所建立的模型可用于这些POPs性质的预测和机理的推导。研究结果表明:与DFT方法相比,氯原子取代方法更加简单,但DFT方法所得参数的物理意义更加明确。同时,把所建立的模型结果分别与文献结果进行了比较,本研究所建立的QSPR模型优于文献中用PM3、连接性指数、AM1法和单苯环氯取代指数等方法所得到的模型。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 有机污染物定量结构-性质关系概述
• 1.1 有机污染物定量结构-性质关系研究的意义、现状和前景
• 1.1.1 有机污染物的定量结构-性质关系研究的意义
• 1.1.2 有机污染物QSPR 的国内外研究现状及应用前景
• 1.2 有机污染物的QSPR 研究方法概述
• 1.2.1 QSPR 的概念模式
• 1.2.2 QSPR 的研究方法
• 1.2.3 QSPR 的求解方法
• 1.3 QSPR 研究中常用的分子结构参数
• 1.3.1 有机分子常用的间接理化参数
• 1.3.2 量子化学参数
• 1.4 本论文的研究内容与创新之处
• 第2章 理论基础与研究方法
• 2.1 理论基础
• 2.1.1 QSPR 建模的理论基础
• 2.1.2 密度泛函理论基础
• 2.2 量子化学参数的计算
• 2.3 建模方法—多元逐步回归法
• 2.4 评价QSPR 模型的几个重要统计参数
• 2.5 QSPR 模型质量评价
• 第3章 多氯代二苯醚化合物的定量结构-性质关系研究
• 3.1 PCDES 的研究现状、性质和来源
• 3.2 实验数据的来源
• 3.3 量子化学参数的计算
• 3.4 模型建立的方法
• L 的QSPR 模型'>3.5 PCDES 的P_L 的QSPR 模型
• L 与结构参数相关的QSPR 模型'>3.5.1 P_L 与结构参数相关的QSPR 模型
• L 与氯原子取代位置参数相关的QSPR 模型'>3.5.2 P_L 与氯原子取代位置参数相关的QSPR 模型
• L 的QSPR 模型的验证'>3.5.3 P_L 的QSPR 模型的验证
• OW和S_W,L的QSPR 模型'>3.6 PCDES 的K_OW和S_W,L的QSPR 模型
• ow和S_w,l 与结构参数相关的QSPRs 模型'>3.6.1 K_ow和S_w,l 与结构参数相关的QSPRs 模型
• ow和S_w,l 与氯原子取代位置参数相关的QSPR 模型'>3.6.2 K_ow和S_w,l 与氯原子取代位置参数相关的QSPR 模型
• ow和S_w,l 的QSPRs 模型的验证'>3.6.3 K_ow和S_w,l 的QSPRs 模型的验证
• 3.7 与其它方法的比较
• L 模型与文献方法的比较'>3.7.1 P_L模型与文献方法的比较
• ow和S_w,l模型与文献方法的比较'>3.7.2 K_ow和S_w,l模型与文献方法的比较
• 3.8 PCDES 的热力学性质与氯原子取代位置参数的关系
• 3.9 本章小结
• 第4章 多溴代二苯醚合物的理化性质研究
• 4.1 PBDES 的研究现状、性质和来源
• 4.2 实验数据的来源
• 4.3 量子化学参数的计算
• L 的QSPR 模型'>4.4 PBDES 的P_L 的QSPR 模型
• OA的QSPR 模型'>4.5 PBDES 的K_OA的QSPR 模型
• OW的QSPR 模型'>4.6 PBDES 的K_OW的QSPR 模型
• 4.7 QSPR 模型的验证
• 4.8 与文献结果的比较
• 4.9 本章小结
• 第5章 取代萘系列化合物的正辛醇/水分配系数的QSPR 研究
• OW的实验数据的来源'>5.1 LGK_OW的实验数据的来源
• 5.2 量子化学参数的计算
• OW的相关模型'>5.3 LGK_OW的相关模型
• OW模型验证'>5.4 HF/6-311G**水平的LGK_OW模型验证
• 5.5 与分子性质在线计算程序的计算结果的比较
• 5.6 本章小结
• W和LGK_OW的QSPR 研究'>第6章 多氯代二苯并-对-二噁英的-LGS_W和LGK_OW的QSPR 研究
• W和LGK_OW实验数据的来源'>6.1 LGS_W和LGK_OW实验数据的来源
• 6.2 结构参数间的相关矩阵
• W的QSPR 模型'>6.3 PCDDS 的-LGS_W的QSPR 模型
• W的QSPR 模型'>6.4 PCDDS 的LGKO_W的QSPR 模型
• 6.5 QSPRS 模型验证
• 6.6 与半经验AM1 方法的比较
• 6.7 本章小结
• 第7章 结 论
• 参考文献
• 附录
• 攻读硕士学位期间发表的论文