TiO2光催化活性的第一性原理研究

论文摘要

本文采用第一性原理平面波超软赝势方法,应用Accelrys公司开发的Materials Studio中的CASTEP模块,分别计算了锐钛矿相TiO2、金红石相TiO2和TiO2混晶（钛矿相TiO2和金红石相TiO2分别占80%和20%的TiO2混晶结构）的能带结构、态密度及其光学性质,进而分别探讨了他们的光催化性能。计算结果表明:金红石相TiO2的能隙比锐钛矿TiO2的能隙窄,因此金红石相TiO2内的电子更容易发生跃迁,光响应范围更广。但由于晶体结构的原因,金红石相TiO2表现出严重的团聚结构和较大的粒度,导致金红石相TiO2产生的电子-空穴对极易复合,从而导致金红石相TiO2的光催化活性反而不如锐钛矿相TiO2的光催化活性强。通过搭建混晶界面的方式计算并分析了TiO2混晶的光催化性能。从光的吸收能力、光生电子-空穴对的分离效率以及载流子的转移效率三方面,与锐钛矿相和金红石相TiO2单晶进行对比分析。结果显示TiO2混晶的电子-空穴对分离率高于锐钛矿相TiO2、金红石相TiO2单晶,TiO2混晶中吸收峰明显红移,表明TiO2混晶的光催化性能好于锐钛矿相和金红石相TiO2。又利用密度泛函理论和DMol3程序包对锐钛矿型TiO2（101）表面复合三（8-羟基喹啉-5-羧酸）铁、三（8-羟基喹啉-7-羧酸）铁和三（8-羟基喹啉-5-磺酸）铁三种敏化剂的敏化机理和电子结构进行了研究。计算结果表明,这些敏化剂经式结构的HOMO（最高占据分子轨道）-LUMO（最低未占据分子轨道）能隙非常小,电子可以很容易地从染料的HOMO轨道激发到TiO2的LUMO轨道; TiO2纳米晶吸附染料后,HOMO、LUMO和费米能级都升高,导致吸附染料后开路电压（VOC）升高。这三种敏化染料中,三（8-羟基喹啉-7-羧酸）铁染料的能隙比另外两种敏化染料的能隙大,能够与TiO2的ELUMO能级很好地匹配。TiO2（101）表面吸附三（8-羟基喹啉-7-羧酸）铁染料后的费米能级负移值比另外两种染料更大,使得三（8-羟基喹啉-7-羧酸）铁染料对染料敏化太阳能电池的开路电压（Voc）提高作用更明显。因此,吸附三（8-羟基喹啉-7-羧酸）铁染料的化学活性作用比另外两种染料更明显。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 引言
• 1.1 引言
• 2的结构与物理化学特性'>1.2 TiO₂的结构与物理化学特性
• 2光催化原理'>1.3 TiO₂光催化原理
• 2光催化目前存在的问题'>1.4 TiO₂光催化目前存在的问题
• 1.5 染料敏化纳米晶太阳能电池
• 1.6 计算机模拟的局限性
• 1.7 本文的选题意义与主要工作
• 参考文献
• 第二章 计算理论与方法
• 2.1 第一性原理计算方法概述
• 2.1.1 基本思路
• 2.1.2 近似处理方法
• 2.2 密度泛函理论简介
• 2.2.1 Hobenberg-Kohn 定理
• 2.2.2 Kohn-Sham 方程
• 2.2.3 交换关联能泛函的求解方法
• 2.3 自洽运算和结构优化
• 2.3.1 自洽运算
• 2.3.2 结构优化
• 2.3.3 K 空间取样规则
• 2.4 常用的量子力学计算软件
• 2.5 理论计算研究的意义与作用
• 参考文献
• 2单晶的结构优化'>第三章 TiO₂单晶的结构优化
• 3.1 结构模型和计算方法
• 3.1.1 金红石的模型与计算方法
• 3.1.2 锐钛矿的模型与计算方法
• 2单晶的电子结构与光催化性能'>3.2 TiO₂单晶的电子结构与光催化性能
• 3.2.1 锐钛矿相晶体结构与电子结构
• 3.2.2 金红石相晶体结构与电子结构
• 2单晶的光催化性'>3.2.3 TiO₂单晶的光催化性
• 参考文献
• 2混晶光催化性能的第一性原理研究'>第四章 TiO₂混晶光催化性能的第一性原理研究
• 4.1 计算模型与方法
• 4.2 计算结果与讨论
• 2的电子结构'>4.2.1 TiO₂的电子结构
• 2混晶的光吸收特性'>4.2.2 TiO₂混晶的光吸收特性
• 参考文献
• 2敏化作用的影响'>第五章 8-羟基喹啉上官能团的选取及对TiO₂敏化作用的影响
• 5.1 概述
• 5.2 物理模型与计算方法
• 5.2.1 计算的物理模型
• 5.2.2 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 电子结构（前线轨道分析）
• 5.3.2 成键态密度分析
• 5.3.3 敏化剂对 DSSC 性能的影响
• 参考文献
• 第六章 主要结论
• 致谢
• 攻读硕士学位期间的科研成果