论文摘要
氢能是清洁、高效的新型能源,被认为是化石燃料的替代能源,具有令人期待的发展前景。近年来,越来越多的科学家投身于太阳能光解水制氢气这个具有挑战性的研究领域。通过化学方法设计构建出效率高、成本低廉的光致产氢催化体系是实现太阳能转化利用的有效途径。论文围绕两种基于非贵金属的质子还原催化剂开展了研究工作：一种是铁铁氢酶催化活性中心[2Fe2S]模型配合物,在电化学和光化学条件下该类配合物可以催化质子还原；另一种是钴肟配合物,其结构与维生素B12中存在的钴配合物结构相似,能够用于模拟氢酶活性中心的产氢功能。目前,已有文献报道应用这两类配合物作为催化剂的光致产氢体系,产氢活性都不高；而且大量使用贵金属配合物作为光敏剂。基于上述背景,本论文采用光敏剂[Ir（ppy）2（bPY）]（PF6）（ppY=2-phenylpyridine;bpy= 2,2’-bipyridine）和玫瑰红RB来构建高效、廉价的光致产氢三组分体系；同时,设计合成了完全不含贵金属的产氢分子器件,通过与电子给体自组装构建三单元结构（triad）,提高分子器件的产氢效率。论文使用[2Fe2S]模型配合物（[{（μ-SCH2）2NCH2C6H5}{{Fe（CO）2L}{Fe（CO）3}],L=三吡咯膦（P（Pyr）3）,F1；L=CO,F2；[{（μ-SCH2）2CH2}{{Fe2（CO）6}], F3；[{（μ-SCH2）2O}{{Fe2（CO）6}],F4）为产氢催化剂,构建了[Ir（ppy）2（bpy）]（PF6）为光敏剂的新的光致产氢催化体系。通过对产氢条件的优化,经过8小时光照后,催化剂F1的产氢催化转化数（TON）达到466,催化剂的寿命和效率都超过同期报道的其他以非贵金属配合物为催化剂的产氢体系。同时,通过对比实验,发现制约该产氢体系寿命和活性的关键因素为光敏剂的稳定性。论文将Artero等报道的钴肟催化剂[Co（DO）（DOH）pnBr2]（C1）和[Co（（DO）2BF2）pnBr2]（C2）（{（DO）（DOH）pn）=N2,N2’-propanediylbis（2,3-butanedione-2-imine-3-oxime）)应用于[Ir（ppy）2（bpy）]（PF6）为光敏剂的光致产氢催化体系中。考察了膦配体PPh3的加入对均相产氢体系催化活性的影响,在以C1为催化剂的产氢体系中加入2当量的膦配体PPh3时,能够显著地提高催化活性,有效延长体系寿命,经过10小时光照,TON达到696；通过荧光光谱、瞬态吸收光谱等手段,对产氢体系中的电子转移机理进行了探究,观测到了在PPh3存在下催化活性中间体的形成。论文使用有机染料玫瑰红RB作为光敏剂,构建了以氟硼桥钴肟配合物[Co（dmgBF2）2（H2O）2] （dmgBF2=（difluoroboryl）dimethylglyoximate anion;C3）、Co（dpgBF2）2（H2O）2（dpgBF2=（difluoroboryl）diphenylglyoximate anion;C4）和笼状结构[Co（dmg（BF）2/3）3]BF4（C5）、[Co（dpg（BF）2/3）3]BF4（C6）为催化剂的完全不含贵金属的低成本光致产氢催化体系,考察了催化剂结构对催化产氢活性的影响。在这四个钻配合物中,催化剂C3的产氢活性最高,在优化条件下,TON达到327。环状钴肟配合物C3和C4较笼状钻肟配合物C5和C6具有更高的催化活性。配体上甲基取代的钴肟配合物C3和C5较配体上苯基取代的钴肟配合物C4和C6具有更高的催化活性。通过荧光光谱,瞬态吸收光谱等手段,对产氢体系中两类催化剂形成活性中间体的不同电子转移途径进行了探究,证明了RB向催化剂的电子转移以及催化活性中间体CoI的形成。设计合成了五个以金属卟啉配合物为光敏剂,钴肟配合物为催化剂的完全不含贵金属的分子器件：[{Co（dmgH）2Cl}{Zn（PyTBPP）}] （PyTBPP= 5-（4-pyridyl）-10,15,20-tri-p-t-utylphenylporphyrin;D1）、[{Co（dmgH）2Cl} {Mg（PyTBPP）}]（D2）、[{Co（dmgH）2Cl)（PyTBPP）]（D3）.[{Co（dmgH）2Cl}{Zn（PyTPP）}] （PyTPP=5-（4-pyridyl）-10,15,20-triphenylporphyrin;D4）和[{Co（dmgH）2Cl} {Zn（apPyTPP）}]（apPyTPP=5-[4-（isonicotinamidyl）phenyl]-10,15,20-triphenylporphyrin;D5）。分子器件的结构通过质谱、核磁、元素分析以及紫外-可见光谱等手段进行了表征。通过紫外-可见光谱证明了分子器件D1、D4和D5的锌卟啉部分在溶液中能够与电子给体三乙胺（TEA）通过弱的相互作用形成三单元超分子结构,这种弱配位作用对分子器件的分子内电子转移和催化产氢都是有利的。同时,考察了分子器件结构对催化产氢活性的影响,在优化条件下,D4的TON为46,高于锌卟啉上苯环对位氢原子被叔丁基取代的分子器件D1（TON=22）和锌卟啉与钴催化剂连接桥较长的分子器件D5（TON=35）,是到目前为止基于非贵金属的分子器件产氢活性最高的体系。
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标签：光致产氢论文; 多吡啶铱配合物论文; 铁硫配合物论文; 钴肟配合物论文; 玫瑰红染料论文; 卟啉论文; 分子器件论文;