腐泥土型红土镍矿高效提取及阻燃型氢氧化镁的制备研究

论文摘要

随着全球范围内高品位硫化镍矿资源的匮乏,大型、特大型红土镍矿床的发现和矿床具有规模大、埋藏浅、易于勘探及开采且经常伴生有重要价值钻矿等特点以及选、冶技术的进步,从红土镍矿中提取金属镍及伴生金属钴必将成为未来全球金属镍、钻生产的发展趋势。本文针对我国第二大镍矿——云南元江腐泥土型红土镍矿,以工艺矿物学研究和热力学分析为基础,采用常压酸性搅拌浸出工艺高效提取红土镍矿中有价金属,通过水解净化酸性浸出滤液制备得到混合镍钴氢氧化物产品,利用表面活性剂模板法制备氢氧化镁阻燃剂并研究其表面改性。论文的主要研究内容与创新成果如下：（1）红土镍矿工艺矿物学云南元江腐泥土型红土镍矿中金属镍含量达到工业开采品位,镍在其中的主要赋存方式为以类质同像取代利蛇纹石中的金属镁；而金属钴的含量较低,主要以类质同像取代氧化铁矿中的铁。工艺矿物学的研究成果为确定红土镍矿中金属镍、钴的合理提取工艺提供思路和方法。腐泥土型红土镍矿以硅质岩和铁质岩为主,所含主要矿物为利蛇纹石,此外还含少量的石英、磁赤铁矿、金云母、绿泥石和碳酸盐。金属镍的含量为1.38%,主要以类质同像取代利蛇纹石矿物晶格中的镁,镍在其中的分配率为72.46%,其余的镍以吸附性镍、硫化镍、氧化镍以及通过类质同像取代氧化铁矿中铁的形式存在。金属钴的含量较低,仅为0.023%,主要以类质同像的方式取代氧化铁矿中的铁,钴在其中的分配率为68.38%,其余的钴以氧化钴、硫化钴以及硅酸盐的形式赋存于红土镍矿中。原矿中镁含量为19.51%,硅含量为18.93%,铁含量为7.48%,属于典型的腐泥土型红土镍矿。（2）常压酸性搅拌浸出体系的热力学热力学分析表明,赋存于利蛇纹石中的金属镍适于采用常压酸性搅拌浸出提取。而金属钴由于主要赋存于氧化铁矿中,无法在常压下浸出。将热力学引入到常压酸性搅拌浸出体系之中,为实验工作提供了理论基础和指导,对实验方案设计和结果分析提供了有益的信息和帮助。基于腐泥土型红土镍矿的工艺矿物学特征,针对常压酸性搅拌浸出过程主要步骤以及溶液化学位图的计算方法,较为详细地绘制了298.15K和363.15K时,Ni-H2O体系的Eh-pH图和包含利蛇纹石酸解反应的Ni-H2O体系Eh-pH图；不同pH值下,Na2Si03溶液中含硅物种分布图以及不同温度、不同MgSO4含量下,MgSO4-H2O体系相图。根据热力学分析结果,明确了腐泥土型红土镍矿常压酸性搅拌浸出的基本条件,为后继的实验研究和结果分析提供理论指导。（3）腐泥土型红土镍矿常压酸性高效搅拌提取在常压酸性浸出体系中,采用高效搅拌浸出腐泥土型红土镍矿中有价金属,短时间内金属镍的浸出率即达到较高水平。这为腐泥土型红土镍矿高效提取引入了新的工艺路线,也为相关类型红土镍矿的提取工艺提供了借鉴和参考。以工艺矿物学为基础,以热力学分析为依据,研究了常压酸性搅拌浸出体系中腐泥土型红土镍矿所含有价金属的高效浸出。通过研究各种因素对腐泥土型红土镍矿中镍浸出率的影响,得到最佳的浸出条件,即在原料粒度ds0=25μm,H2SO4浓度为10%（v／v）,温度90℃,液固比3,转速500rpm的浸出条件下,反应进行12min后,镍的浸出率即达到91.3%,并以此为依托,研究了浸出动力学。结果表明,浸出反应属于收缩核模型,浸出过程受化学反应过程控制,硫酸浸出腐泥土型红土镍矿中镍和镁的反应活化能分别为53.9和59.4kJ mol-1。（4）氢氧化镁的制备与表征通过水解法对酸性浸出滤液进行净化并制备得到混合镍钴氢氧化物产品；利用表面活性剂模板法制备得到氢氧化镁阻燃剂。这为从酸性浸出滤液中合成镍钴产品以及氢氧化镁引入了新的方法,也为相关富镁酸性浸出滤液制备氢氧化镁提供了新的合成路线。以腐泥土型红土镍矿酸性浸出滤液为原料,氢氧化镁为中和剂,水解净化酸性浸出滤液,将溶液中的杂质金属离子以氢氧化物的形式除去,同时制备合格的混合镍钴氢氧化物产品,镍和钴的沉淀率分别达到99.9%和98.7%。采用表面活性剂模板法,以氨水为沉淀剂,十二烷基硫酸钠为表面活性剂,在较温和的条件下制备出氢氧化镁,其产品纯度达到98.3%,平均粒径为d50=27μm。粒度尺寸介于中等尺度范围且分布相对集中,颗粒尺寸比较均匀,外观整体呈球状形貌,球形内部为薄层片状结构。（5）阻燃型氢氧化镁的制备与表征利用脂肪酸和有机硅烷对由红土镍矿酸浸滤液制备得到的氢氧化镁进行表面改性,并对氢氧化镁改性样品进行详细地间接表征分析,这对于该类无机阻燃填料填充聚合物的力学、加工和阻燃性能的研究而言,具有重要意义。在较适宜的条件下,由硬脂酸改性得到的氢氧化镁改性产品性能优良,活化指数达到99.8%。改性剂用量、改性温度和改性时间对改性效果影响显著。25℃下,在不同pH值溶液中,γ-氨丙基三乙氧基硅烷（γ-APS）在氢氧化镁表面的覆盖密度和吸附取向随溶液pH值的变化而改变。当溶液的pH值为8.0时,γ-APS优先通过硅醇基吸附于氢氧化镁表面；当溶液的pH值为10.9时,γ-APS将以分子结构中链状丙基平行于氢氧化镁表面的方式发生吸附；当溶液的pH值为12.0时,γ-APS分子通过氨基与氢氧化镁表面发生吸附。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 镍资源概况
• 1.2.1 镍矿床类型
• 1.2.2 硫化物型镍矿床分布
• 1.2.3 红土型镍矿床分布
• 1.3 红土镍矿矿物学、浸出机理及浸出动力学
• 1.3.1 褐铁矿带
• 1.3.2 蒙皂石带
• 1.3.3 腐泥土带
• 1.3.4 不同类型红土镍矿的反应活性对比
• 1.4 提高红土镍矿中镍、钴浸出率的途径
• 1.4.1 提高浸出温度
• 1.4.2 控制浸出体系的氧化还原电位
• 1.4.3 向浸出体系中添加盐
• 1.4.4 细磨产生的机械化学活化作用
• 1.4.5 红土镍矿的焙烧预处理
• 1.4.6 红土镍矿硫酸化处理
• 1.4.7 红土镍矿微波辅助加热浸出
• 1.5 红土镍矿提取工艺
• 1.5.1 选矿工艺
• 1.5.2 镍铁熔炼工艺
• 1.5.3 镍锍熔炼工艺
• 1.5.4 还原焙烧-氨浸工艺
• 1.5.5 堆浸工艺
• 1.5.6 高压酸浸工艺
• 1.5.7 常压酸浸工艺
• 1.5.8 高压-常压联合酸浸工艺
• 1.5.9 其他工艺
• 1.6 红土镍矿酸浸滤液制备氢氧化镁
• 1.6.1 镁化合物生产与应用概述
• 1.6.2 天然水镁石制备重质氢氧化镁
• 1.6.3 卤水-氨法制备轻质氢氧化镁
• 1.6.4 卤水-石灰法制备轻质氢氧化镁
• 1.6.5 富镁酸浸滤液制备轻质氢氧化镁
• 1.7 氢氧化镁阻燃剂的制备
• 1.7.1 阻燃技术发展简史
• 1.7.2 阻燃剂的分类
• 1.7.3 无机氢氧化镁阻燃剂
• 1.7.4 氢氧化镁表面改性
• 1.8 本文的研究目的、意义和主要研究内容
• 第二章 红土镍矿工艺矿物学
• 2.1 引言
• 2.2 原料制备
• 2.3 表征分析
• 2.4 红土镍矿工艺矿物学分析
• 2.4.1 红土镍矿切片照片及SEM分析
• 2.4.2 红土镍矿XRD及光学显微镜分析
• 2.4.3 红土镍矿红外光谱分析
• 2.4.4 红土镍矿热分析
• 2.4.5 红土镍矿化学组份分析
• 2.4.6 红土镍矿中镍、钴物相分析
• 2.5 本章小结
• 第三章 红土镍矿常压酸性高效浸出
• 3.1 引言
• 3.2 红土镍矿酸性浸出体系热力学
• 3.2.1 主要矿物酸解反应的反应热、自由能变化及平衡常数
• 3.2.2 浸出体系的Eh-pH图
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.3 红土镍矿酸性搅拌浸出实验
• 3.3.1 实验方法
• 3.3.2 浸出物料粒度对镍浸出率的影响
• 3.3.3 硫酸浓度对镍浸出率的影响
• 3.3.4 浸出温度对镍浸出率的影响
• 3.3.5 液固比对镍浸出率的影响
• 3.3.6 搅拌速度对镍浸出率的影响
• 3.3.7 浸出助剂对镍浸出率的影响
• 3.4 红土镍矿常压酸性高效搅拌浸出
• 3.4.1 浸出实验结果
• 3.4.2 结果与讨论
• 3.5 红土镍矿常压酸性浸出动力学
• 3.5.1 液固反应动力学模型
• 3.5.2 反应活化能
• 3.5.3 镍浸出动力学
• 3.5.4 镁浸出动力学
• 3.6 腐泥土型红土镍矿中镍镁浸出的相关性
• 3.7 本章小结
• 第四章 红土镍矿酸浸滤液制备氢氧化镁
• 4.1 引言
• 4.2 反应原理
• 4.2.1 金属氢氧化物沉淀的pH值
• 4.2.2 混合镍钴氢氧化物产品制备
• 4.2.3 氢氧化镁产品制备
• 4.3 红土镍矿酸浸滤液净化及氢氧化镁产品制备
• 4.3.1 实验原料
• 4.3.2 实验方法
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.4 氢氧化镁样品表征分析
• 4.4.1 样品表征分析设备
• 4.4.2 氢氧化镁样品SEM分析
• 4.4.3 氢氧化镁样品粒度分析
• 4.4.4 氢氧化镁样品XRD分析
• 4.4.5 氢氧化镁样品红外光谱分析
• 4.4.6 氢氧化镁样品热分析
• 4.5 本章小结
• 第五章 阻燃型氢氧化镁的制备及表征
• 5.1 引言
• 5.2 改性试剂及改性样品表征分析设备
• 5.3 硬脂酸改性氢氧化镁的实验研究
• 5.3.1 实验方法
• 5.3.2 硬脂酸用量对改性样品活化指数的影响
• 5.3.3 改性时间对改性样品活化指数的影响
• 5.3.4 改性温度对改性样品活化指数的影响
• 5.4 硬脂酸改性氢氧化镁机理分析
• 5.4.1 硬脂酸改性氢氧化镁样品粘度分析
• 5.4.2 硬脂酸改性氢氧化镁样品红外分析
• 5.4.3 硬脂酸改性氢氧化镁样品热分析
• 5.5 有机硅烷改性氢氧化镁的实验研究
• 5.6 有机硅烷改性氢氧化镁机理分析
• 5.6.1 硅烷改性氢氧化镁样品覆盖密度
• 5.6.2 硅烷改性氢氧化镁样品红外光谱分析
• 5.6.3 硅烷改性氢氧化镁样品ζ电位分析
• 5.7 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 6.1 主要结论
• 6.2 未来工作展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间的主要研究成果