钯、铑催化的选择性C-C键形成反应的研究

论文摘要

C-C键几乎存在于所有的有机化合物骨架结构当中。因此,开发新的C-C键的形成反应一直是有机化学工作者的研究重点和热点。在过去的几十年当中,由于其官能团兼容性优良、反应选择性好、转化率高、反应条件温和等优点,过渡金属催化C-C键形成反应已发展成为构建C-C键最有效的方法。本论文中,分别实现了钯催化苄基卤代物、三丁基烯丙基锡和活化烯烃的三组分偶联反应及铑催化N-芳基酰胺与两分子内炔的成环反应。本论文通过使用纳米钯粒子催化剂,实现了苄基卤代物、三丁基烯丙基锡和活化烯烃的三组分偶联反应。在优化的反应条件下,多种苄基卤代物、活化烯烃和三丁基烯丙基锡均能顺利发生反应,生成相应的苄基-烯丙基化产物,收率为70%-87%；该反应对卤素（F、Cl、Br）、甲基、甲氧基、硝基等官能团具有很好的兼容性。通过反应液的透射电镜（TEM）测试,证明了反应体系原位生成了纳米钯粒子,并认为其是催化剂活性物种。该反应为温和条件下活化烯烃的双官能化开辟了一条新的路径。本论文还研究了2-溴甲基萘衍生物、三丁基烯丙基锡和活化烯烃三组分反应的区域选择性控制。在纳米钯粒子催化体系下,选择性地发生活化烯烃的α-苄基-β-烯丙基化反应,α-苄基-β-烯丙基化产物的收率在65%-86%之间；而在Pd（PPh3）4催化体系下,该反应的区域选择性发生了颠倒,进行活化烯烃的α-烯丙基-β-苄基化反应,α-烯丙基-β-苄基化产物的收率在13%-87%之间。上述两类反应对卤素（F、Cl、Br）、甲基、甲氧基等官能团兼容性好。本论文最后以三价铑为催化剂,实现了铑催化N-芳基酰胺与两分子内炔的成环反应,合成了一系列多取代萘环衍生物,收率在24%-88%之间。对于不对称内炔,该反应表现出良好的区域选择性,生成单一产物。氘标记实验结果表明,在反应过程中,芳环上C-H键的断裂是反应的控速步骤。该方法具有底物范围广、官能团兼容性好的特点。由于酰胺易脱保护、易修饰,使该方法具有潜在应用价值。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 背景意义
• 1.2 活化烯烃的双官能化反应
• 1.3 活化烯烃的烯丙基化反应
• 1.3.1 碳亲核试剂参与的烯丙基化反应
• 1.3.2 含氮亲核试剂参与的烯丙基化反应
• 1.3.3 含氧亲核试剂参与的烯丙基化反应
• 1.3.4 负氢亲核试剂参与的烯丙基化反应
• 1.4 活化烯烃参与的其他反应
• 1.4.1 构建五元环反应
• 1.4.2 构建六元环反应
• 1.5 N-酰基定位的C-H键活化反应
• 1.6 N-酰基定位的C-H键活化碳-碳键的形成反应
• 1.6.1 C（aryl）-C（alkenyl）键的形成反应
• 1.6.2 C（aryl）-C（aryl）键的形成反应
• 1.6.3 C（aryl）-C（carbonyl）键的形成反应
• 1.6.4 C（aryl）-C（alkyl）键的形成反应
• 1.7 N-酰基定位的C-H键活化碳-杂键的形成反应
• 1.7.1 C（aryl）-N键的形成反应
• 1.7.2 C（aryl）-O键的形成反应
• 1.7.3 C（aryl）-B键的形成反应
• 1.7.4 C（aryl）-X键的形成反应
• 1.8 N-酰基定位的C-H键活化成环反应
• 1.8.1 构建五元环反应
• 1.8.2 构建六元环反应
• 1.9 论文选题及设计思路
• 1.9.1 论文选题
• 1.9.2 设计思路
• 2 钯催化苄基卤代物、三丁基烯丙基锡和活化烯烃的三组分偶联反应
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 反应底物的合成及表征
• 2.2.3 钯催化苄基卤代物、三丁基烯丙基锡和活化烯烃三组分偶联反应的一般操作步骤
• 2.2.4 三组分偶联产物的谱图解析数据
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 反应条件优化
• 2.3.2 苄基卤代物、三丁基烯丙基锡和活化烯烃三组分反应底物范围的考察
• 2.3.3 钯催化苄基卤代物、三丁基烯丙基锡和活化烯烃三组分偶联反应的机理
• 2.4 小结
• 3 钯催化活化烯烃的苄基-烯丙基化反应的区域选择性控制
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 反应底物的合成及表征
• 3.2.3 钯催化活化烯烃的α-苄基-β-烯丙基化反应的一般操作步骤
• 3.2.4 钯催化活化烯烃的α-烯丙基-β-基化反应的一般操作步骤
• 3.2.5 α-苄基-β-烯丙基化反应产物的谱图解析数据
• 3.2.6 α-烯丙基-β-苄基化反应产物的谱图解析数据
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 钯催化活化烯烃的α-苄基-β-烯丙基化反应的研究
• 3.3.2 钯催化活化烯烃的α-烯丙基-β-苄基化反应的研究
• 3.3.3 钯催化活化烯烃区域选择性的苄基-烯丙基化反应的机理
• 3.4 小结
• 4 铑催化N-芳基酰胺和内炔的成环反应：一种合成多取代萘环衍生物的新方法
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 反应底物的合成及表征
• 4.2.3 铑催化N-芳基酰胺和内炔成环反应的一般操作步骤
• 4.2.4 铑催化N-芳基酰胺和内炔成环反应产物的谱图解析数据
• 4.2.5 化合物4-3o的单晶数据
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 反应条件优化
• 4.3.2 N-芳基酰胺与内炔成环反应底物范围的考察
• 4.3.3 铑催化N-芳基酰胺与内炔成环反应的机理
• 4.4 小结
• 结论
• 论文展望
• 创新点摘要
• 参考文献
• 附录A 英文缩写注释
• 附录B 部分代表性化合物核磁谱图
• 致谢
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况