异丁香酚甲醚绿色合成工艺研究

论文摘要

异丁香酚甲醚是一种重要的合成香精,是香石竹、玫瑰、紫丁香、依兰等花香型香精中重要的香原料,广泛用于日化香精、食用香精和烟用香精。本文以丁香酚为起始原料,碳酸二甲酯为甲基化试剂,首先通过亲核取代反应合成丁香酚甲醚,再在碱性条件下催化异构合成异丁香酚甲醚。采用液相间歇式反应合成丁香酚甲醚,考察不同类型固体碱催化剂的催化活性,确定KF为适宜的催化剂。以KF为催化剂,通过正交实验,得出合成丁香酚甲醚的最佳工艺条件为：反应温度200℃,n（丁香酚）：n（DMC）=1:2.5, KF用量10%,反应时间5.5 h。在此工艺条件下,丁香酚的转化率为98.9%,丁香酚甲醚的得率为94.9%。以KOH+PEG-400为催化体系,尝试异丁香酚甲醚的一步法合成路线,研究得出适宜的工艺条件为：反应温度200℃,n（丁香酚）：n（DMC）=1:2, m（丁香酚）：m（KOH）: m（PEG-400）=1:0.14:0.06,反应时间6 h。在此工艺条件下,异丁香酚甲醚的得率为52%,丁香酚的转化率为97%。采用等体积浸渍法,以活性氧化铝（γ-Al2CO3）为载体,制备负载型碱催化剂。考察不同碱固载催化剂在气固相反应中的催化活性,确定KOH/y-A12O3（15 wt%）效果最好。以KOH/y-Al2O3（15 wt%）为催化剂,得出合成丁香酚甲醚较佳的工艺条件为：反应温度300℃,压力1 MPa,重量空速10 h-1,n（丁香酚）：n（DMC）=1:1.5。在此工艺条件下,丁香酚的转化率为79%,丁香酚甲基化产物的得率为67%。采用液态PEG-400和固载PEG-400作为相转移催化剂,在无溶剂条件下进行催化异构制备异丁香酚甲醚。通过正交实验,得到液态PEG-400催化最佳工艺条件为：m（丁香酚甲醚,81%）：m（液态PEG-400）:m（KOH）=1:0.16:0.12,反应温度80℃,反应时间3h。在此工艺条件下,异丁香酚甲醚得率为99.5%。固载PEG-400催化最佳工艺条件为：m（丁香酚甲醚,81%）：m（固载PEG-400）:m（KOH）=1:0.28:0.20,反应温度90℃,反应时间5 h。在此工艺条件下,异丁香酚甲醚得率为95.3%。固载PEG-400催化剂累计循环使用8次以上,得率未见下降。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 文献综述
• 1.1 丁香酚甲醚和异丁香酚甲醚的性质及应用
• 1.2 丁香酚甲醚和异丁香酚甲醚的合成方法
• 1.3 碳酸二甲酯的性质
• 1.4 DMC作甲基化试剂的应用
• 1.4.1 碳原子上的甲基化反应
• 1.4.2 氮原子上的甲基化反应
• 1.4.3 氧原子上的甲基化反应
• 1.5 DMC作甲基化试剂的合成工艺研究
• 1.5.1 气相连续流动合成工艺
• 1.5.2 液相间歇式合成工艺
• 1.6 DMC作甲基化试剂合成芳香醚的催化体系
• 1.6.1 均向催化剂
• 1.6.2 多相催化剂
• 1.7 相转移催化剂应用研究进展
• 1.7.1 催化原理
• 1.7.2 相转移催化剂类型
• 1.8 课题研究的目的和内容
• 第二章 丁香酚与DMC反应的合成工艺研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 实验方法
• 2.1.3.1 常压液相间歇式反应
• 2.1.3.2 高压液相间歇式反应
• 2.1.3.3 负载催化剂的制备
• 2.1.3.4 负载催化剂的评价
• 2.1.4 分析检测及计算方法
• 2.1.4.1 产物GC分析
• 2.1.4.2 产物GC-MS分析
• 2程序升温脱附'>2.1.4.3 CO₂程序升温脱附
• 2.1.4.4 计算方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 DMC甲基化反应机理
• 2.2.2 常压下丁香酚的甲基化反应
• 2.2.3 高压反应中各种催化剂的催化效果比较
• 2.2.4 KF催化合成丁香酚甲醚的单因素实验
• 2.2.4.1 反应温度对丁香酚甲醚得率的影响
• 2.2.4.2 反应时间对丁香酚甲醚得率的影响
• 2.2.4.3 原料配比对丁香酚甲醚得率的影响
• 2.2.4.4 KF用量对丁香酚甲醚得率的影响
• 2.2.5 KF催化合成丁香酚甲醚的正交实验
• 2.2.6 一步法合成异丁香酚甲醚的研究
• 2.2.6.1 反应温度对异丁香酚甲醚得率的影响
• 2.2.6.2 反应时间对异丁香酚甲醚得率的影响
• 2.2.6.3 KOH用量对异丁香酚甲醚得率的影响
• 2.2.6.4 PEG-400用量对异丁香酚甲醚得率的影响
• 2.2.6.5 最优条件的验证性实验
• 2.2.7 丁香酚和DMC的气固相反应工艺研究
• 2.2.7.1 不同钾盐对催化活性的影响
• 2.2.7.2 载体颗粒大小对催化活性的影响
• 2.2.7.3 重量空速对催化活性的影响
• 2.2.7.4 反应温度对催化活性的影响
• 2.2.7.5 原料配比对催化活性的影响
• 2O₃的稳定性考察'>2.2.7.6 KOH/γ-Al₂O₃的稳定性考察
• 2-TPD测定'>2.2.8 固载催化剂的CO₂-TPD测定
• 2.2.9 丁香酚甲醚GC-MS分析
• 2.2.10 丁香酚甲醚红外（IR）图谱分析
• 2.3 小结
• 第三章 相转移催化法异构丁香酚甲醚
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验原料
• 3.1.2 实验仪器
• 3.1.3 实验方法
• 3.1.3.1 液态PEG-400的催化异构
• 3.1.3.2 固载PEG-400的催化异构
• 3.1.4 分析检测及计算方法
• 3.1.4.1 产物GC分析
• 3.1.4.2 产物GC-MS分析
• 3.1.4.3 计算方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 液态PEG-400异构化机理
• 3.2.2 液态PEG-400催化异构单因素实验
• 3.2.2.1 异构化温度对异丁香酚甲醚得率的影响
• 3.2.2.2 异构化时间对异丁香酚甲醚得率的影响
• 3.2.2.3 PEG用量对异丁香酚甲醚得率的影响
• 3.2.2.4 KOH用量对异丁香酚甲醚得率的影响
• 3.2.3 液态PEG-400催化异构正交实验
• 3.2.4 固载相转移催化剂PEG-400
• 3.2.4.1 固载相转移催化剂的制备原理
• 3.2.4.2 固载相转移催化剂的表征
• 3.2.4.3 固载相转移催化剂催化机理
• 3.2.5 固载PEG-400催化异构单因素实验
• 3.2.5.1 固载PEG-400用量对异丁香酚甲醚得率的影响
• 3.2.5.2 KOH用量对异丁香酚甲醚得率的影响
• 3.2.5.3 异构化温度对异丁香酚甲醚得率的影响
• 3.2.5.4 异构化时间对异丁香酚甲醚得率的影响
• 3.2.6 固载PEG-400催化异构正交实验
• 3.2.7 固载PEG-400催化剂的循环使用
• 3.2.8 异丁香酚甲醚GC-MS分析
• 3.3 小结
• 第四章 结论
• 参考文献
• 详细摘要
• Abstract