面手性[2.2]环仿衍生物的合成、表征及光化学性质研究

论文摘要

手性配体的结构是不对称催化反应取得成功的一个重要因素,而根据反应特点进行新型配体的设计与合成一直是不对称催化反应中研究的重点。中心手性、轴手性、面手性和螺手性是构建手性配体的基本手性因素。面手性[2.2]环仿（PCP）类化合物是平面手性配体的一个典型代表,从上世纪九十年代末开始,这类化合物作为一类崭新的手性配体应用到不对称催化的研究逐渐增多,面手性在现代金属有机化学均相催化中扮演着越来越重要的作用。[2.2]环仿是由两个平行并对立而且发生了扭曲变形的的苯环通过两个乙撑基连接的三维型的芳香分子。由于其特殊的结构特点也常常用于研究跨环立体效应和电子效应的优良载体。近年来,[2.2]环仿常常用于构建人工光合作用的体系,作为一种特殊的共价型连接基,与许多其他连接基团如（乙炔基、苯基等）有着不同的性质和特殊的作用。基于以上原因,以及我们一直以来对于[2.2]环仿化学的研究兴趣,我们设计并合成了一系列基于面手性[2.2]环仿的螺手性化合物,并尝试将其应用于手性催化。另外还研究了面手性[2.2]环仿这一特殊的芳香化合物与另一种特殊芳香化合物卟啉的Suzuki反应条件。然后我们以此反应为基础合成了由[2.2]环仿桥连的卟啉-花二酰亚胺三聚体及其类似物,并研究了这一体系的光致电子转移与能量传递过程。本论文的内容主要有以下几个方面：第一部分,基于面手性[2.2]环仿的螺手性大环亚胺的合成及性质。设计并合成了一系列基于[2.2]环仿的螺手性大环亚胺,并对其进行了表征,确定了其螺手性。在我们合的目标化合物中,4-氨基-12-溴[2.2]环仿和4,12-二氨基[2.2]环仿是重要的结构单元,也是合成目标化合物的关键中间体。对于这两个化合物的合成及拆分我们采用了我们实验室所发现的方法。4-氨基-12-溴-[2.2]环仿的一个重要特点是其空间结构可以较容易地加以修饰。氨基与乙酸酐反应得到的乙酰胺可以进一步进行重氮化反应,再进行烷基化后可获得各种醚。在室温条件下,以四氢呋喃为溶剂,4,12-二氨基[2.2]环仿以及由不同醚链连接的的氨基[2.2]环仿衍生物和乙二醛水溶液反应,可得到相应的合环的亚胺。通过X-射线单晶衍射我们确定了4,12-二氨基[2.2]环仿反应后生成的四亚胺的螺手性。然后以四亚胺为标准,通过比旋光度以及圆二色谱的测定确定了其余化合物的螺手性。第二部分,基于面手性[2.2]环仿的卟啉衍生物的合成与表征。合成了一系列基于面手性[2.2]环仿的卟啉化合物,研究了两种特殊的芳香化合物[2.2]环仿与卟啉的Suzuki反应条件。复杂结构的卟啉化合物用经典的方法进行合成时步骤比较繁琐而且产率较低,而采用Suzuki反应可以很好的解决官能团的适配性这一问题。我们在卟啉硼酸嚬呐醇酯与溴代[2.2]环仿的Suzuki反应中,筛选了各种溶剂与碱,发现体系中所用碱的碱性强弱对这一反应起到了至关重要的作用,而K3PO4·3H2O的碱性在这一反应中比较合适。第三部分,由[2.2]环仿连接的卟啉-花二酰亚胺三聚体的光致电子转移和能量传递。以上述Suzuki反应为基础合成了由[2.2]环仿及其他连接基（苯基、联苯）桥连的卟啉与花二酰亚胺衍生物相连的D-A体系化合物,并通过稳态紫外可见吸收光谱,荧光光谱研究了化合物的光物理性质。稳态紫外可见吸收光谱表明：在基态,体系各组分之间没有明显的相互作用。荧光光谱表明了苝二酰亚胺向卟啉分子高效的光致能量传递和卟啉分子向花二酰亚胺分子之间的光致电荷转移。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 面手性环仿（Cyclophane）衍生物及其应用
• 1.1 环蕃化学（Cyclophane Chemistry）
• 1.2 [2.2]环仿及其衍生物
• 1.3 面手性[2.2]环仿衍生物的合成及不对称催化研究进展
• 1.4 小结
• 1.5 参考文献
• 第二章 基于面手性[2.2]环仿的螺手性大环亚胺的合成及性质
• 2.1 引言
• 2.2 实验准备
• 2.3 实验部分
• 2.4 结果与讨论
• 2.5 螺手性大环亚胺的光谱测试及其螺手性的确认
• 2.6 催化研究:Cu催化的不对称Henry反应
• 2.7 小结
• 2.8 参考文献
• 第三章 基于面手性[2.2]环仿的卟啉衍生物的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 试剂
• 3.3 实验部分
• 3.4 结果与讨论
• 3.5 小结
• 3.6 参考文献
• 第四章 由[2.2]环仿连接的卟啉-花二酰亚胺三聚体的光致电子转移和能量传递
• 4.1 引言
• 4.2 试剂与仪器
• 4.3 实验部分
• 4.4 结果与讨论
• 4.5 小结
• 4.6 参考文献
• 论文总结
• 博士期间发表的文章
• 致谢
• 附图
• 已发表及已投文章
• 学位论文评阅及答辩情况表