导电聚合物纳米复合薄膜的制备及其氨敏特性研究

论文摘要

作为气体传感器的核心，气敏材料正在由单一材料向复合材料发展。导电聚合物/无机纳米复合材料综合了导电聚合物和无机纳米材料的各自优点，在气敏特性方面拥有许多优异的性能。本论文运用原位自组装技术制备了一系列导电聚合物/无机纳米复合薄膜，并运用多种方法对其进行了表征和分析；设计并制备了平面微叉指电极式器件结构，深入研究了导电聚合物/无机纳米复合薄膜传感器的NH3气敏性能。将不同的导电聚合物/无机纳米复合薄膜应用于微气体传感器阵列，同时与人工神经网络模式识别技术相结合构成气体辨识系统，初步实现了对多气体的定性分析。其主要内容归纳如下：1．室温条件下，运用原位自组装技术制备了聚吡咯（PPy）和聚吡咯/二氧化钛（PPy/TiO2）气敏薄膜，并首次研究了PPy/TiO2纳米复合薄膜的NH3敏特性。光谱分析表明，PPy和TiO2在形成纳米复合材料时二者之间存在一定的相互作用；热失重（TG）分析表明，PPy/TiO2纳米复合材料较纯PPy材料的热稳定性好；形貌分析发现，PPy/TiO2纳米复合材料呈典型的核-壳结构，其复合薄膜比单一的PPy薄膜生长地更均匀、致密，且颗粒粒径更小，这使得复合薄膜具有更大的比表面积及更多的表面活性位，结构缺陷减少，纳米粒子吸附能力增强，从而使得复合薄膜的敏感性能优于纯的PPy薄膜，这与气敏特性研究结果一致。当TiO2溶胶浓度为0．1 wt％，薄膜沉积时间为20 min时，PPy/TiO2纳米复合薄膜传感器的敏感性能最佳。建立了PPy基气体传感器微观气敏响应模型，并根据该模型计算出PPy和PPy/TiO2气敏薄膜与NH3气体之间的平衡常数分别为1．18×10-2和1．32×10-2。2．运用原位自组装法制备了聚苯胺（PANI）和聚苯胺/二氧化钛（PANI/TiO2）薄膜，并研究了其NH3敏性能。实验发现，在PANI链增长初期插入基片可获得光滑透明的薄膜；PANI/TiO2纳米复合薄膜传感器能够有效探测较低浓度的NH3（1 ppm），且其敏感性能明显优于纯的PANI薄膜，这是因为PANI/TiO2复合薄膜的多孔纳米纤维网状结构更有利于气体的吸附和扩散，同时在TiO2表面形成的正电荷消耗层造成了复合薄膜对NH3气体活化能和物理吸附焓的降低。掺杂酸种类和聚合温度对PANI/TiO2复合薄膜的形貌及气敏性能有一定的影响。结果表明，在10℃下以盐酸为掺杂酸制备的PANI/TiO2复合薄膜传感器对NH3（23-141 ppm）的响应时间达到2 s，恢复时间小于60 s，其灵敏度值与NH3浓度具有良好的线性相关性；该传感器同时具有较好的重复性、选择性和稳定性。温度对该传感器的响应特性有较大影响，其对NH3的灵敏度值随温度的升高呈倒数关系减小，而环境湿度的影响则相对较小。3．采用软模板法制备了聚苯胺/氧化铟（PANI/In2O3）、聚苯胺/氧化锡（PANI/SnO2）和聚苯胺/多壁碳纳米管（PANI/MWNT）复合薄膜，并研究了其NH3敏感性能；重点研究了阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵（TTAB）和非离子表面活性剂聚氧乙烯（20）失水山梨醇单月桂酸酯（Tween-20）对PANI/In2O3纳米复合薄膜形貌及气敏特性的影响。X射线衍射分析（XRD）和形貌分析发现，TTAB和Tween-20在一定程度上减小了In2O3纳米颗粒的团聚，使得复合薄膜具有更致密的纳米纤维网状结构，且纳米纤维直径更小；但不同浓度的TTAB造成了不同的PANI/In2O3复合薄膜形貌和敏感性能，这一现象可能与TTAB在水介质中形成的超分子结构有关。气敏特性研究表明，采用TTAB且TTAB与纳米粉体的物质的量为0．5时，制备的复合薄膜具有最高的灵敏度，但其响应及恢复时间增长，这可能是由于致密的薄膜表面在一定程度上阻碍了气体分子的吸附和解析。基于Langmuir吸附模型建立了PANI及其复合薄膜传感器对NH3气体的吸附/解吸附动力学方程，拟合结果与实际响应曲线有较好的一致性。4．采用4个半导体气体传感器分立元件构建了气体传感器阵列，并分别与基于误差反向传播算法（BP算法）的BP神经网络和自组织竞争网络相结合，实现了对40-1000 ppm浓度范围内CO和H2气体的定量与定性分析。在此基础上，首次以PANI及PANI/无机纳米复合薄膜微传感器单元构成原始气体传感器阵列，并运用分步聚类分析对该阵列进行了优化，最终选取了PANI、PANI/TiO2、PANI/In2O3和PANI/MWNT等4个薄膜微传感器单元构成优化阵列；将该优化阵列与概率神经网络（PNN）相结合构成气体辨识系统，完成了一定浓度范围内的NH3、CO和H2单一气体的定性识别。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 导电聚合物及其纳米复合材料
• 1.2.1 导电聚合物简介
• 1.2.2 典型的导电聚合物
• 1.2.3 导电聚合物/无机纳米复合材料
• 1.3 基于导电聚合物纳米复合材料的气体微传感器
• 1.3.1 气体微传感器简介
• 1.3.2 导电聚合物纳米复合材料在气体微传感器中的应用与发展
• 3气敏传感器的研究动态'>1.3.3 NH₃气敏传感器的研究动态
• 1.4 电子鼻研究
• 1.4.1 电子鼻概述
• 1.4.2 电子鼻工作原理
• 1.4.3 电子鼻系统组成
• 1.4.4 电子鼻的研究现状和发展趋势
• 1.5 论文的选题及主要研究工作
• 第二章 基本原理与实验方法
• 2.1 基于原位自组装技术的薄膜制备方法
• 2.2 平面微电极式器件结构设计及制备工艺
• 2.2.1 平面微电极式器件的工作原理
• 2.2.2 器件结构设计与制备工艺
• 2.3 气体微传感器的主要特性参数
• 2.4 气体微传感器特性测试装置
• 2.5 主要分析测试方法
• 2.5.1 紫外—可见分光光度法（UV-Vis）
• 2.5.2 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2.5.3 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.5.4 X射线衍射分析（XRD）
• 2.5.5 原子力显微镜（AFM）
• 2.5.6 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.5.7 透射电镜（TEM）
• 2.5.8 热重分析
• 2.5.9 薄膜电阻率测试
• 2.6 本章小结
• 2纳米复合薄膜的制备及MH₃气敏研究'>第三章 PPy/TiO₂纳米复合薄膜的制备及MH₃气敏研究
• 3.1 引言
• 2纳米薄膜的制备与表征'>3.2 PPy和PPy/TiO₂纳米薄膜的制备与表征
• 3.2.1 实验原料与仪器
• 3.2.2 基片预处理
• 2纳米薄膜的制备'>3.2.3 PPy和PPy/TiO₂纳米薄膜的制备
• 2纳米薄膜的机理'>3.2.4 原位自组装法制备PPy和PPy/TiO₂纳米薄膜的机理
• 2纳米薄膜的表征与分析'>3.2.5 PPy和PPy/TiO₂纳米薄膜的表征与分析
• 2纳米薄膜的NH₃敏特性研究'>3.3 PPy和PPy/TiO₂纳米薄膜的NH₃敏特性研究
• 2溶胶浓度对PPy/TiO₂复合薄膜NH₃敏特性的影响'>3.3.1 TiO₂溶胶浓度对PPy/TiO₂复合薄膜NH₃敏特性的影响
• 2复合薄膜NH₃敏特性的影响'>3.3.2 沉积时间对PPy/TiO₂复合薄膜NH₃敏特性的影响
• 2纳米薄膜的NH₃敏特性比较'>3.3.3 PPy和PPy/TiO₂纳米薄膜的NH₃敏特性比较
• 2纳米薄膜的形貌分析'>3.3.4 PPy和PPy/TiO₂纳米薄膜的形貌分析
• 3.4 PPy基气敏传感器的微观气敏响应模型分析
• 3.4.1 气体分子在薄膜内的吸附和解吸附行为
• 3.4.2 PPy气敏传感器气敏响应的稳定状态模型
• 3.5 本章小结
• 2复合薄膜的制备及气敏性能研究'>第四章 PANI/TiO₂复合薄膜的制备及气敏性能研究
• 4.1 引言
• 2薄膜的制备与表征'>4.2 PANI和PANI/TiO₂薄膜的制备与表征
• 4.2.1 实验原料与仪器
• 2气敏薄膜的制备'>4.2.2 PANI和PANI/TiO₂气敏薄膜的制备
• 2薄膜的生长机理'>4.2.3 PANI和PANI/TiO₂薄膜的生长机理
• 2气敏薄膜的表征与分析'>4.2.4 PANI和PANI/TiO₂气敏薄膜的表征与分析
• 2纳米薄膜的气敏性能研究'>4.3 PANI和PANI/TiO₂纳米薄膜的气敏性能研究
• 2薄膜的NH₃气敏特性'>4.3.1 PANI和PANI/TiO₂薄膜的NH₃气敏特性
• 2复合薄膜NH₃气敏特性的影响'>4.3.2工艺条件对PANI/TiO₂复合薄膜NH₃气敏特性的影响
• 2自组装复合薄膜的制备及其NH₃敏性能'>4.4 PSS/PANI/TiO₂自组装复合薄膜的制备及其NH₃敏性能
• 2纳米薄膜的NH₃气敏机理'>4.5 PANI和PANI/TiO₂纳米薄膜的NH₃气敏机理
• 4.6 本章小结
• 第五章 软模板法制备PANI纳米复合薄膜及其气敏特性研究
• 5.1 引言
• 2O₃复合薄膜的制备与表征'>5.2 PANI/In₂O₃复合薄膜的制备与表征
• 5.2.1 实验原料与仪器
• 2O₃复合薄膜的制备'>5.2.2 PANI/In₂O₃复合薄膜的制备
• 2O₃纳米复合薄膜的光谱分析'>5.2.3 PANI/In₂O₃纳米复合薄膜的光谱分析
• 2O₃纳米粉体的X射线衍射分析'>5.2.4 PANI/In₂O₃纳米粉体的X射线衍射分析
• 2O₃纳米复合薄膜的NH₃敏特性研究'>5.3 PANI/In₂O₃纳米复合薄膜的NH₃敏特性研究
• 2O₃纳米复合薄膜气敏性能的影响'>5.3.1 表面活性剂对PANI/In₂O₃纳米复合薄膜气敏性能的影响
• 2O₃纳米复合薄膜气敏特性的影响'>5.3.2 TTAB浓度对PANI/In₂O₃纳米复合薄膜气敏特性的影响
• 2复合薄膜的制备及敏感特性分析'>5.4 PANI/SnO₂复合薄膜的制备及敏感特性分析
• 5.5 PANI/CNTs复合薄膜的制备及特性研究
• 5.5.1 CNTs概述
• 5.5.2 CNTs与PANI/CNTs气敏膜的制备
• 5.5.3 PANI/CNTs复合薄膜的形貌分析
• 3气敏特性研究'>5.5.4 PANI/CNTs复合薄膜的NH₃气敏特性研究
• 3的相互作用理论模型'>5.6 PANI及其复合纳米薄膜与NH₃的相互作用理论模型
• 3气体响应的动力学过程'>5.6.1 PANI及其复合纳米薄膜对NH₃气体响应的动力学过程
• 5.6.2 PANI及其复合纳米气敏薄膜的吸附等温方程
• 5.7 本章小结
• 第六章 气体传感器阵列的构建及混合气体的定性定量分析
• 6.1 引言
• 6.2 半导体气体传感器阵列的构建及分析
• 6.2.1 半导体气体传感器阵列的构建
• 6.2.2 半导体气体传感器阵列信号的测试
• 6.2.3 混合气体的定量分析
• 6.2.4 单一气体的定性辨识
• 6.3 PANI基复合薄膜气体微传感器阵列的构建及分析
• 6.3.1 PANI基复合薄膜气体微传感器的制备及阵列构建
• 6.3.2 实验过程
• 6.3.3 传感器阵列的优化
• 6.3.4 单一气体的定性分析
• 6.4 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 论文的主要工作总结
• 7.2 前景展望
• 致谢
• 参考文献
• 攻博期间取得的研究成果