助催化剂对铁催化剂催化乙烯聚合的影响及具有宽峰/双峰分子量分布的聚乙烯的制备

论文题目: 助催化剂对铁催化剂催化乙烯聚合的影响及具有宽峰/双峰分子量分布的聚乙烯的制备

论文类型: 博士论文

论文专业: 高分子化学与物理

作者: 李利东

导师: 范志强,王齐

关键词: 助催化剂,聚乙烯,铁催化剂,分子量及分子量分布

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 助催化剂是烯烃配位聚合催化剂的重要组成部分。它不仅可以影响聚合活性,而且对所得聚合物的结构和性质也有明显的影响。相对于主催化剂而言,由于组成和结构的复杂性,关于助催化剂方面的研究非常有限。本论文从改变助催化剂的齐聚度和取代基着手,系统地研究了助催化剂的组成和结构变化对聚合活性以及聚合产物的性质的影响。通过烷基铝与水或4-氟代苯基硼酸反应,本论文分别制备了四烷基铝氧烷和烷基铝氧烷,以及相应的硼酸改性产物。将这些产物和烷基铝分别用作铁催化剂[((2,6-R2Ph)N=C(Me))2C5H3N]FeCl2(Fe.1,R=Me;Fe.2,R=iPr)的助催化剂,重点研究了助催化剂对乙烯聚合的影响,特别是对所得聚乙烯的分子量及其分布的影响,并且深入探讨了不同助催化剂与铁催化剂结合催化乙烯聚合的机理。本论文首先研究了不同烷基铝(AlEtniBu3-n,n=0-3) 对铁催化剂催化乙烯聚合的影响。研究表明,以烷基铝为助催化剂时,Fe.1不能催化乙烯聚合;Fe.2催化乙烯聚合具有中等的聚合活性。对于Fe.2催化剂,聚合活性随烷基铝中Al-Et键相对含量的增加而增加。除了AliBu3外,Fe.2/烷基铝体系均可以制备得到低分子量部分占绝对优势的双峰分子量分布的聚乙烯;且随着烷基铝中乙基含量的增加,所得聚乙烯的分子量不断减小。研究表明这些双峰分布中的低分子量部分是由向烷基铝的链转移反应形成的,增加Al/Fe摩尔比和烷基铝中Al-Et键的含量有利于这种链转移反应。当采用不同的铝氧烷,如乙基铝氧烷(EAO)和乙基-异丁基铝氧烷(EBAO)为助催化剂时,Fe.1和Fe.2均可以催化乙烯聚合且聚合活性明显高于烷基铝,说明增加助催化剂的齐聚度可以提高聚合活性。与烷基铝不同的是,以铝氧烷为助催化剂时,只能得到分子量较高的单峰分布聚乙烯。本文重点研究了不同四烷基铝氧烷对铁催化剂催化乙烯聚合的影响。研究表明,当四烷基铝氧烷中Al-Et键含量增加时,其聚合活性不断增加。四烷基铝氧烷均可以制备得到明显的宽峰/双峰分子量分布的聚乙烯。当四烷基铝氧烷中摘要Al一Et键的相对含量增加时,所得宽峰/双峰分布中低分子量部分的含量增加,高分子量部分的含量相应地降低。结果,整体上所得聚乙烯的分子量降低,分子量分布加宽。研究表明,四烷基铝氧烷所得宽峰/双峰分布中的低分子量部分是由向残留的烷基铝的链转移反应形成的,增加四烷基铝氧烷中Al毛t键的相对含量和AI/Fe摩尔比以及提高聚合温度都有利于这种链转移反应。由于配体取代基体积相对较小的Fe.1比Fe.2更容易发生向铝的链转移反应,因此,Fe.l/四烷基铝氧烷体系所得聚乙烯的双峰分布比Fc.2/四烷基铝氧烷体系所得的双峰分布更加明显。 经4--氟代苯基硼酸改性的铝氧烷对乙烯聚合的影响随铁催化剂的不同而明显不同。以Fc.1为主催化剂时,改性的硼铝氧烷(FR-T EAO和FB卜EBAO)的催化活性明显高于未改性的助催化剂(TEAO和EBAO);而以Fc.2为主催化剂时,改性的硼铝氧烷的催化活性却明显降低。铁催化剂/硼铝氧烷体系的催化活性随Al压e摩尔比的增加而增加,且催化剂体系对聚合温度的稳定性有所提高。Fc.1/硼铝氧烷体系制备得到分子量相对较高的单峰分布聚乙烯;而Fe.2/硼铝氧烷体系却制备得到明显的高分子量部分占优势的双峰分布聚乙烯。研究表明,这种双峰分布是由两种不同的活性中心产生的,Al布e摩尔比和聚合温度对此双峰分布影响明显。 根据上述研究结果,本文提出了两种产生双峰分子量分布的机理。对于铁催化剂/烷基铝体系和铁催化剂/铝氧烷体系,当助催化剂中存在残留的烷基铝(含有Al一Et键)时,烷基铝会优先与铁催化剂作用生成杂双核活性中心[LFe印-Et)ZAI凡]+[R尸TAAOI一(R=Et。:‘Bu),进而发生向铝的链转移反应,产生宽峰/双峰分布中的低分子量部分。当体系中残留的烷基铝被消耗完后,杂双核活性中心转变成单核活性中心[L Fe-Et〕+【R,TAAo]一,继续引发正常的链增长反应,产生宽峰/双峰分布中的高分子量部分。因此,铁催化剂/烷基铝体系和铁催化剂/铝氧烷体系所得宽峰/双峰分布中的低分子量部分总是在聚合反应初期优先形成。对于Fc.2/硼铝氧烷体系,聚合物的分子量分布经二元Flory分布函数拟合并得到很好的结果,说明产物的双峰分布是由两个不同的活性中心形成的。这两个活性中心在聚合反应初期同时形成,在聚合过程中各自独立制备具有不同分子量的聚乙烯。 本文还研究了负载化对铁催化剂催化乙烯聚合的影响。初步的研究表明,负载型铁催化剂(Fe.1/T EAO/510:和Fe.2/T EAO/5102)催化乙烯聚合的活性约比相应的均相催化剂低一个数量级,但仍然可以得到明显的双峰分子量分布的聚乙烯,且所得聚乙烯的双峰分布比相应的均相催化剂所得的双峰分布更加明显。这是由于负载化对向铝的链转移反应没有产生明显的影响,但却有效地抑制了户H转移浙江大学博士学位论文反应,从而提高了高分子量部分的分子量。 综上所述,具有不同的齐聚度和取代基的助催化剂,不仅可以影响聚合活性,而且对所得聚合产物的分子量及分子量分布也有明显的影响。助催化剂不仅可以通过参与链转移反应来影响聚合产物的分子量及分子量分布,而且可?

论文目录:

中文摘要

英文摘要

第一章 文献综述

1． 1 引言

1． 2 催化剂

1． 2． 1 茂金属催化剂

1． 2． 2 铁、钻后过渡金属催化剂

1． 3 助催化剂

1． 3． 1 全氟芳基硼烷及硼酸盐

1． 3． 2 甲基铝氧烷(MAO)及其改性物

1． 4 课题的提出

参考文献

第二章 实验部分

2． 1 主要试剂及其精制

2． 1． 1 主要试剂的规格及其产地

2． 1． 2 试剂的精制

2． 2 铁后过渡金属催化剂的制备及表征

2． 2． 1 [((2,6-Me_2Ph)N=C(Me))_2C_5H_3N]FeCl_2(简称Fe．1) 的合成及表征

2． 2． 2 [((2,6-i~Pr_2Ph)N=C(Me))_2C_5H_3N]FeCl_2(简称：Fe．2) 的合成及表征

2． 3 铝氧烷的制备和表征

2． 3． 1 铝氧烷的制备

2． 3． 2 铝氧烷的表征

2． 4 负载型铁催化剂的制备及表征

2． 4． 1 载体SiO_2的预处理

2． 4． 2 铁催化剂的负载

2． 4． 3 负载型铁催化剂的表征

2． 5 乙烯聚合及聚合物的表征

2． 5． 1 乙烯聚合

2． 5． 2 聚合物的表征

参考文献

第三章 铁催化剂/烷基铝及其衍生物体系催化乙烯聚合

3． 1 烷基铝体系

3． 1． 1 一般烷基铝体系

3． 1． 2 混合烷基铝体系

3． 2 烷基铝氧烷体系

3． 2． 1 EAO体系

3． 2． 2 EBAO体系

3． 3 四烷基铝氧烷体系

3． 3． 1 TEAO体系

3． 3． 2 TBAO体系

3． 3． 3 TBEAO体系

3． 3． 4 DBDEAO体系

3． 3． 5 BTEAO体系

3． 4 小结

参考文献

第四章 铁催化剂/硼铝氧烷体系催化乙烯聚合

4． 1 FB-TEAO体系

4． 1． 1 Al/Fe摩尔比的影响

4． 1． 2 聚合温度的影响

4． 2 FB-EBAO体系

4． 2． 1 Al/Fe摩尔比的影响

4． 2． 2 聚合温度的影响

4． 3 小结

参考文献

第五章 助催化剂对分子量分布的影响

5． 1 链转移反应

5． 1． 1 聚合时间的影响

5． 1． 2 烷基铝的作用

5． 1． 3 链转移反应机理

5． 1． 4 链转移速率常数

5． 1． 5 链转移反应在其它催化剂体系中的作用

5． 2 双活性中心

5． 2． 1 Fe．2/FB-TEAO体系形成的双活性中心

5． 2． 2 Fe．2/FB-EBAO体系形成的双活性中心

5． 3 小结

参考文献

第六章 负载型铁催化剂催化乙烯聚合

6． 1 负载型铁催化剂的制备

6． 2 Fe．1/TEAO/SiO_2催化乙烯聚合

6． 2． 1 常压聚合

6． 2． 2 加压聚合

6． 3 Fe．2/TEAO/SiO_2催化乙烯聚合

6． 3． 1 常压聚合

6． 4 小结

参考文献

第七章 结论

致谢

在校期间发表的论文和专利

发布时间: 2005-04-29

参考文献

• [1].双亚甲基芳香桥双核茂金属化合物的合成及其催化乙烯聚合研究[D]. 刘希杰.浙江大学2005
• [2].钛锆双核茂金属和非茂钛金属化合物的合成及其催化乙烯及甲基丙烯酸甲酯聚合[D]. 聂玉静.浙江大学2007
• [3].氯化镁负载非茂单活性中心催化剂催化乙烯聚合研究[D]. 徐人威.北京化工大学2006
• [4].氯乙烯聚合过程建模与质量控制方法研究[D]. 朱鹏飞.浙江工业大学2015
• [5].碳桥联同核和异核茂金属的合成及催化乙烯聚合行为的研究[D]. 班青.浙江大学2003
• [6].链转移对聚乙烯微结构的调控及支化聚乙烯的应用研究[D]. 赵玉来.浙江大学2014
• [7].以羟基茚满酮亚胺为配体的配合物的合成及其催化烯烃聚合的研究[D]. 汤光荣.复旦大学2008
• [8].新型茂金属催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合性能研究[D]. 刘克锋.吉林大学2011
• [9].钛系Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合多活性中心反应动力学及过程模型化研究[D]. 陈可冉.华东理工大学2016
• [10].复合载体的扩散/阻隔特性及其在乙烯聚合中的应用研究[D]. 杜丽君.浙江大学2012

相关论文

• [1].茂金属/含硼化合物催化体系催化烯烃聚合的研究[D]. 张普玉.浙江大学2002
• [2].后过渡金属催化乙烯聚合及其催化乙烯与极性单体共聚合研究[D]. 徐永进.浙江大学2004
• [3].新型铝氧烷的合成及其在后过渡金属催化剂催化乙烯聚合中的作用[D]. 杨华祥.浙江大学2003
• [4].气相法聚乙烯原位合金的合成及其结构—性能关系的研究[D]. 傅智盛.浙江大学2003
• [5].新型中性镍催化剂研制及其催化合成功能化聚乙烯研究[D]. 单玉华.浙江大学2004
• [6].掺杂载体Ziegler-Natta催化剂的制备及聚丙烯分子量分布调控的研究[D]. 蒋学.浙江大学2004
• [7].后过渡金属铁系聚烯烃催化剂的乙烯均相聚合研究[D]. 王世波.北京化工大学2006
• [8].双峰聚乙烯分子量分布及结构调控的若干途径研究[D]. 黄杏冰.浙江大学2007
• [9].后过渡铁、镍金属有机催化剂催化乙烯聚合研究[D]. 王临才.浙江大学2007
• [10].掺杂MgCl2载体负载型Ziegler-Natta催化剂及其催化乙烯、丙烯聚合的研究[D]. 陈永平.浙江大学2007

标签：助催化剂论文;  聚乙烯论文;  铁催化剂论文;  分子量及分子量分布论文;