论文摘要
由于丰富多彩的结构及在光学、电学、磁性、超导和信息存储等领域巨大的潜在应用前景,众多化学工作者投入到多核配合物和配位聚合物的研究中,其中对这两类配合物的设计和合成是近年来这个领域的研究热点。本论文选择配体2,6-二（3,5-二甲基-N-吡唑）吡啶（bdmpp）,用前驱体法及自组装技术得到了系列多核配合物和配位聚合物;选择配体1-氢-1,2,3-三唑-4,5-二羧酸（H3tda）,用水热/溶剂热法合成了系列配位聚合物。研究结果简述如下:1.以2,6-二（3,5-二甲基-N-吡唑）吡啶（bdmpp）为配体,在常温下溶液中与金属盐反应,得到一系列单核或双核的小分子配合物。这些配合物都具有潜在的配位能力,可作为较好的前驱体,选择合适的桥联配体进行导向设计和组装多核配合物和配位聚合物。2.选择前驱体[Cu（bdmpp）（MeCN）2][ClO4]2 （2）,[Cu（bdmpp）（N3）2]·1.5H2O （8）和[Cu（bdmpp）（N3）（μ-N3）]2·2 MeOH （9）与桥联配体4,4′-bipy,dca-, N3-和ClO4-,以及金属离子M2+ （M = Cu, Co, Ni）,设计组装了一系列新的同核和异核多核配合物和配位聚合物{[Cu（bdmpp）（ClO4）]2（μ-4,4′-bipy）}[ClO4]2 （18） ,{[Cu（bdmpp）（μ-dca）][ClO4]}n （19） , {[Cu（bdmpp）（μ-N3）][ClO4]? MeCN}n （20） , {[Cu（bdmpp）（μ-ClO4）][PF6]? （MeCN）}n （21） , [Cu（N3）（bdmpp）]2（μ-N3）2Cu（N3）2 （22）和{[Cu（μ-N3）（bdmpp）（μ-N3）M（μ-N3）（X）]2·eMeCN}n （23 : M = Co,X = N3,,e = 0;24:M = Ni,X = Cl;e = 4）。用元素分析,红外光谱及单晶衍射对配合物1824进行了表征。配合物18是由4,4′-bipy架桥形成的二聚物;配合物19,20和21则是由dca-,N3-和ClO4-桥联成的一维链状聚合物,其中配合物20和21是一维螺旋链。在配合物22的结构中,其前驱体8的结构和构型都被保留,可以看成是一个平面四边形配位构型的Cu（N3）2片段通过叠氮酸根端基氮原子架桥（μ-1,1）将两个前驱体8的分子连在一起,形成“汉堡包”型三核配合物。同样,在配合物23和24的结构中,前驱体9的分子结构部分[Cu（bdmpp）（μ-N3）（μ-N3）]2被平面四边形配位构型的[M（μ-N3）（X）]2 （23:M = Co,X = N3;24:M = Ni,X = Cl）片段通过叠氮酸根氮原子架桥（23:μ-1,3;24:μ-1,1）形成一维链状结构。另外还用循环伏安法研究了配合物1824及其前驱体2,8和9的电化学性质。3.配体1,1-二（3,5-二甲基-N-吡唑）甲烷（bdmpm）和2,6-二（3,5-二甲基-N-吡唑）吡啶（bdmpp）与Cu（I）盐或Ag（I）盐在溶液中反应得到三个新的配合物[Cu（bdmpm）2][PF6] （25） , [Cu（μ-bdmpp）（MeCN）]2[PF6]2 （26）和[Ag（μ-bdmpp）NO3]2 （27）。配合物25中Cu（I）是常见的四配位四面体几何构型;配合物26和27中的金属离子[Cu（I）和Ag（I）]虽然也是四面体配位几何构型,但其整个分子的结构则是少见的双金属双螺旋构型。由聚合催化的影响因素和催化的结果可知,配合物25和26催化MMA聚合体系并不是ATRP反应,推测可能是过渡金属配合物发生氧化还原反应时产生的自由基引发的自由基聚合反应。4.利用溶剂热法,以tpt和Cu（I）为原料,合成了一个二维网状结构的配位聚合物{[Cu（tpt）（MeCN）][ClO4]}n （28） [tpt = 2,4,6-三（4-吡啶）-1,3,5-三嗪],此聚合物属于（3,4）-网的范畴,具有（53）2（5482）的拓扑结构;另外还对配合物在固态下的荧光性质进行了研究。5.由于配体1-氢-1,2,3-三唑-4,5-二羧酸（H3tda）的配位点较多,用常规的方法不易得到与金属盐反应生成的配合物,因此选用水热/溶剂热法,在调节pH值及加入辅助配体的条件下,得到了五个配位聚合物2933。三维聚合物[K2Cd（Htda）2]n （29）属于（4,4,6）-网的范畴,具有（4264）Cd（42638）K（4361082）Htda的拓扑结构;一维链状配合物[Zn2（bpy）2（tda）NO3·0.5H2O]n （30）[bpy = 2,2′-联吡啶]通过较强的辅助配体bpy之间的π···π相互作用形成三维网状结构。[Cu（phen）（Htda）]n （31） （phen = 1,10-邻菲罗琳）和[Cu（bpy）（Htda）]n （33）是在有辅助配体的情况下生成的一维螺旋状聚合物,而配合物32虽然与33在同一条件下得到,但其结构却是一维阶梯状的。另外还研究了配合物29和30及其配体在室温时固态下的荧光性质;对配合物3133在DMF溶液中进行了循环伏安测试。