论文摘要
由异丁烯合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）须经两步氧化和一步酯化过程,工艺路线长、管线易堵塞;将第二步氧化（甲基丙烯醛（MAL）氧化成甲基丙烯酸（MAA））和酯化（MAA与甲醇酯化为MMA）进行耦合,一步氧化酯化得到MMA是对C4工艺合成MMA的改进。目前研究的一步氧化酯化工艺多采用贵金属Pd作为催化剂的活性组分,存在催化剂活性低、价格高以及反应时间长、设备投资大、甲醇回收费用高等问题。鉴于杂多化合物（HPCs）能兼作氧化和酯化催化剂,并能通过改变组成对其氧化活性和酸性进行调节,本研究通过改变HPCs制备方法及其组成,试将其用于一步氧化酯化制MMA的反应。通过将该耦合反应拆分为氧化、酯化两步和最终耦合一起的方法,对催化剂进行评价和筛选,优选出较好的一步氧化酯化制MMA催化剂,并对一步氧化酯化的反应机理进行了探讨。首先,合成了3种纯杂多酸和4种杂多酸盐,表征了其结构特征和酸性,考察了其催化氧化MAL制MAA的反应性能。结果表明,H4PMo11VO40具有较高的分解温度和酸性,表现出较好的氧化催化性能,是合成较好的氧化催化剂的基础底物。考察了喹啉沉淀法和共沉淀法制备HPCs对其结构和催化氧化MAL活性的影响。在HPCs催化剂化学组成相同的情况下,与共沉淀法相比,经过喹啉沉淀法制备的催化剂比表面显著增加,具有较高的MAL转化率。反荷离子对HPCs的催化性能存在重要影响:Cs+的存在明显增大了HPCs的比表面,Cu2+促进了晶格氧与游离氧的置换,提高了HPCs催化剂的催化氧化活性;而Cu2+和Cs+的协同作用显著地提高了HPCs的结构稳定性。碱金属反荷离子HPCs,其比表面和结构稳定性随碱金属离子半径的增加,催化活性也随之逐渐增强。镧系金属离子HPCs,其结构稳定性和比表面较小,而酸量较高,其性质类似于纯杂多酸。总的来看,以H4PMo11VO40为母体酸,Cs+为主要反荷离子,含有少量Cu2+和As3+,并采用喹啉沉淀法制备的HPCs具有较高的结构稳定性和较好的催化性能。在与氧化反应相似的条件下,考察了碱金属离子和镧系金属离子HPCs对MAL氧化、MAA酯化,以及MAL一步氧化酯化制MMA反应的催化性能。其中,以Cs+为主要反荷离子的HPCs表现出较优的催化性能。Cs含量对HPCs结构特征和一步氧化酯化催化性能也有很大的影响。随Cs含量的增加,HPCs的比表面而增加,而还原能力和酸性位逐渐下降,结构稳定性增强,MAL一步氧化酯化中MAL转化率先增加后降低,MMA和MAA的总选择性也呈现出同样的规律。总的来看,影响MAL催化活性的主要因素是比表面,酯化反应的主要影响因素是酸量;酸量大有利于提高一步氧化酯化反应中MMA的选择性。为了研究酸性对反应机理的影响,通过离子交换法（Ⅰ）和机械混合法（Ⅱ）在CsCuPMo11VO40中加入一定量的H3PW12O40。两种制备方法所制得具有较强酸性的复合HPCs结构特征和催化性能没有明显的差别,复合催化剂具有较高的MMA选择性,但MAL转化率较CsCuPMo11VO40低,MMA和MAA的总选择性更低。此外,复合催化剂的寿命很短。说明单纯提高酸性并不能改善反应收率。出现这种现象的原因是:酸性增强,一方面有利于吸附更多的甲醇,利于酯化反应的进行;另一方面,MAL在催化剂上的吸附作用力过强,一段时间后,在催化剂表面可能结焦。MAL的吸附作用力比甲醇、MAA和MMA强;一步氧化酯化反应的实现,说明MAL与甲醇的吸附可能存在两种活性位。然而,MAL与甲醇的吸附顺序对反应存在影响,以此推断也存在一些活性位,对MAL和甲醇均有吸附作用,两者存在一定程度的竞争吸附。考察了CsCuPMo11VO40催化剂上MAL氧化和酯化反应条件对催化性能的影响,进而考察了MAL一步氧化酯化适宜的反应条件。O2/MAL和水蒸气分压对MAL一步氧化酯化反应的影响的考察结果显示,随O2的增加,MAL的转化率增加的同时,引起了深度氧化的增加;而MAL增加提高了MMA和MAA的总选择性。水蒸气的存在引起了MAA选择性的增加,同时抑制了CO和CO2的生成。然而,过量的水蒸气造成了MMA选择性的下降。总的来看,CsCuPMo11VO40催化剂具有较好的稳定性。CsCuPMo11VO40催化剂的失活为结构性失活。失活后比表面和孔体积均减小。分解产物中可以确认的结构有V2O5和α-MoO3等氧化物种。最后,选择了H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40(PMo11VO40)作为活性物质进行了固载化研究。结果表明,在SiO2表面的临界负载量为40%左右。与SiO2载体相比,（C6H6N6O6）6载体上具有较好的催化性能:氧化反应的MAL转化率达到了83.5%,MAA选择性达到了92.7%;一步氧化酯化反应得到94.1%的MAL转化率,MMA选择性4.1%,MAA的选择性79.2%的较好结果。
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摘要ABSTRACT第一章 绪论1.1 课题背景及研究目的1.2 HPCs结构和性质的研究现状1.2.1 HPCs的组成和结构1.2.2 HPCs的催化化学1.2.3 HPCs的固载化研究1.2.4 HPCs的理论研究进展1.3 固体HPCs催化剂在选择性氧化反应中的催化作用2）为氧化剂的液相催化氧化'>1.3.1 分子氧（O2）为氧化剂的液相催化氧化2）为氧化剂的气相选择性催化氧化'>1.3.2 分子氧（O2）为氧化剂的气相选择性催化氧化1.4 固体HPCs催化剂在气相中的酸碱催化作用1.4.1 典型的固体HPCs在气固相体系中的酸碱催化反应1.4.2 气固HPCs酸碱催化的反应机理和减活再生1.5 HPCs在合成MMA中的应用1.5.1 HPCs在由异丁烷合成MMA中的应用1.5.2 HPCs在MAL氧化制MAA中的应用1.6 由MAL一步氧化酯化制MMA第二章 实验部分2.1 HPCs催化剂的制备4）5PMo11V6O38·14H2O,（NH4）5PMo5V7O37.5·24H2O的制备'>2.1.1（NH4）5PMo11V6O38·14H2O,（NH4）5PMo5V7O37.5·24H2O的制备8PMo7V5O40,Na5PMo10V2O40)的制备'>2.1.2 Na8PMo7V5O40,Na5PMo10V2O40)的制备4+xPMo11-xV1+xO40,x=0-2)的合成'>2.1.3 钼磷钒酸(H4+xPMo11-xV1+xO40,x=0-2)的合成2.1.4 HPCs催化剂的制备2.1.5 固载化HPCs催化剂的制备2.2 催化剂的评价过程2.2.1 催化剂性能评价实验原料和仪器2.2.2 反应装置及实验方法2.2.3.分析方法2.2.4 产物浓度以及相关参数计算方法2.3 HPCs催化剂表征2.3.1 化学组成测定（ICP）2-A/D）'>2.3.2 催化剂比表面（N2-A/D）2.3.3 杂多酸结晶水性质和热稳定性测定（TG-DTA）2.3.4 杂多酸的结构表征（FTIR和XRD）31P固体魔角核磁共振(31PMAS NMR)'>2.3.531P固体魔角核磁共振(31PMAS NMR)2.3.6 催化剂微观形态表征（SEM、TEM）2—TPR）'>2.3.7 程序升温还原（H2—TPR）2.3.8 电子顺磁共振（EPR）3-TPD和吡啶-TG）'>2.3.9 催化剂酸性的表征（FTIR-吡啶吸附、NH3-TPD和吡啶-TG）2.3.10 气相色谱质谱联用（GC—MS）2.3.11 原位漫反射红外光谱（in situ DRIFTS）第三章 纯杂多酸与杂多酸盐理化性质的研究4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的化学组成'>3.1 H4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的化学组成4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的FT-IR'>3.2 H4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的FT-IR4PMo11VO40的FTIR'>3.2.1 H4PMo11VO40的FTIR5PMo10V2O40的FTIR'>3.2.2 H5PMo10V2O40的FTIR6PMo9V3O40的FTIR'>3.2.3 H6PMo9V3O40的FTIR4PMo11VO40的影响'>3.3 不同处理条件对H4PMo11VO40的影响3.4 钼钒磷杂多酸盐的FTIR7V5O40和Na5PMo10V2O40的IR'>3.4.1 钼钒磷钠盐NagPMo7V5O40和Na5PMo10V2O40的IR4）5PMo11V6O38和（NH4）5PMo5V7O37.5的IR'>3.4.2 钼钒磷铵盐（NH4）5PMo11V6O38和（NH4）5PMo5V7O37.5的IR4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的XRD'>3.5 H4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的XRD4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的XRD'>3.5.1 H4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的XRD4PMo11VO40的XRD'>3.5.2 不同条件H4PMo11VO40的XRD4+xPMo11-xV1+xO(400（x=0-2）的TG-DTA'>3.6 H4+xPMo11-xV1+xO(400（x=0-2）的TG-DTA4Mo11VO40的TG-DTA'>3.6.1 H4Mo11VO40的TG-DTA5PMo10V2O40的TG-DTA'>3.6.2 H5PMo10V2O40的TG-DTA6PMo9V3O40的TG-DTA'>3.6.3 H6PMo9V3O40的TG-DTA4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的比表面研究'>3.7 H4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的比表面研究4+xPMo11-xV1+xO40（X=0-2）的酸性研究'>3.8 H4+xPMo11-xV1+xO40（X=0-2）的酸性研究4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的酸量'>3.8.1 H4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）的酸量4PMo11VO40酸量的影响'>3.8.2 温度对H4PMo11VO40酸量的影响4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）和部分钼钒磷酸盐的催化性能'>3.9 H4+xPMo11-xV1+xO40（x=0-2）和部分钼钒磷酸盐的催化性能3.10 小结第四章 杂多化合物组成、结构特征和催化性能的关联4.1 喹啉沉淀法和共沉淀法对HPCs的结构和催化性能的影响4.1.1 不同制备方法HPCs的表征4.1.2 制备方法对HPCs催化氧化MAL的研究+、Cu2+及其协同作用对HPCs的影响'>4.2 Cs+、Cu2+及其协同作用对HPCs的影响2+、含Cs+以及含Cs+和Cu2+HPCs的表征'>4.2.1 含Cu2+、含Cs+以及含Cs+和Cu2+HPCs的表征4.2.2 HPCs催化氧化MAL的研究+、Rb+、K+、La3+或Ce4+为反荷离子HPCs的结构和催化性能'>4.3 Cs+、Rb+、K+、La3+或Ce4+为反荷离子HPCs的结构和催化性能4.3.1 HPCs的化学组成、比表面4.3.2 HPCs结构表征4.3.3 HPCs酸性的表征2-TPR的表征'>4.3.4 H2-TPR的表征4.3.5 HPCs的在MAL氧化反应的催化性能4.3.6 HPCs的在MAA与甲醇酯化反应的催化性能4.3.7 HPCs的在MAL一步氧化酯化合成MMA的催化性能4.4 Cs含量对HPCs结构和催化性能的影响4.4.1 催化剂的酸量、化学组成和比表面4.4.2 不同Cs含量HPCs的TG-DTA4.4.3 不同Cs含量HPCs的FT-IR4.4.4 不同Cs含量HPCs的XRD2-TPR'>4.4.5 不同Cs含量HPCs的H2-TPR4.4.6 不同Cs含量HPCs的催化性能4.5 小结第五章 HPCS催化剂上一步氧化酯化反应机理的研究5.1 复合HPCs催化剂的研究5.1.1 复合HPCs催化剂的FTIR研究5.1.2 复合HPCs催化剂的XRD研究5.1.3 复合HPCs催化剂的催化性能5.2 纯组分的FTIR谱图5.2.1 MAL的IR光谱5.2.2 MAA的IR光谱5.2.3 甲醇的IR光谱5.2.4 MMA的IR光谱11VO40表面的吸附的in situ DRIFTS'>5.3 主要反应物和产物在CsCuPMo11VO40表面的吸附的in situ DRIFTS11VO40表面的吸附的in situ DRIFTS'>5.3.1 MAL在CsCuPMo11VO40表面的吸附的in situ DRIFTS11VO40表面的吸附的in situ DRIFTS'>5.3.2 甲醇在CsCuPMo11VO40表面的吸附的in situ DRIFTS11VO40表面吸附的in situ DRIFTS'>5.3.3 MAA在CsCuPMo11VO40表面吸附的in situ DRIFTS11VO40表面吸附的in situ DRIFTS'>5.3.4 MMA在CsCuPMo11VO40表面吸附的in situ DRIFTS5.4 MAL在不同Cs含量HPCs上吸附的in situ DRIFTS11VO40的吸附'>5.5 MAL与甲醇在CsCuPMo11VO40的吸附2在CsCuPMo11VO40的氧化反应'>5.6 MAL与O2在CsCuPMo11VO40的氧化反应11VO40的一步氧化酯化反应'>5.7 MAL、甲醇和空气在CsCuPMo11VO40的一步氧化酯化反应5.8 小结11VO40工艺条件与失活的研究'>第六章 CsCuPMo11VO40工艺条件与失活的研究11VO40催化剂上工艺条件的研究'>6.1 CsCuPMo11VO40催化剂上工艺条件的研究11VO40催化剂寿命的考察'>6.1.1 MAL氧化制MAA工艺条件及CsCuPMo11VO40催化剂寿命的考察6.1.2 MAA与甲醇酯化制MMA工艺条件的考察6.1.3 MAL一步氧化酯化制MMA工艺条件的考察11VO40催化剂失活原因分析'>6.2 CsCuPMo11VO40催化剂失活原因分析6.2.1 失活催化剂的酸性质和比表面分析6.2.2 失活过程中的FTIR6.2.3 失活过程中的XRD6.3 小结第七章 杂多化合物的固载化研究7.1 固载化HPCs催化剂的催化性能2负载HPCs催化剂上MAL催化氧化性能的影响'>7.1.1 负载量对SiO2负载HPCs催化剂上MAL催化氧化性能的影响7.1.2 不同载体对固载化HPCs催化剂上MAL催化氧化性能的影响7.1.3 固载化HPCs催化剂在MAL一步氧化酯化反应中的催化性能7.2 固载化HPCs催化剂的表征7.2.1 FTIR7.2.2 TG-DTA3-TPD'>7.2.3 NH3-TPD7.2.4 TEM7.2.5 比表面和孔体积7.3 小结第八章 结论本论文的主要创新点参考文献致谢研究成果及发表的学术论文作者和导师介绍北京化工大学 博士研究生学位论文答辩委员会决议书
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标签：甲基丙烯醛论文; 甲基丙烯酸甲酯论文; 杂多化合物论文;
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