二氧化碳催化加氢直接合成二甲醚的研究

论文摘要

二氧化碳催化加氢直接合成二甲醚既可以利用二氧化碳制得有用的化学品,又可以解决二氧化碳的环境污染问题,对于保证经济的高速发展和实现长期可持续发展战略均具有重要意义。二氧化碳加氢合成二甲醚为包括二氧化碳加氢合成甲醇、甲醇脱水生成二甲醚和二氧化碳与氢的逆水煤气变换等反应的复杂体系,本论文首先引入逸度系数对二氧化碳加氢直接合成二甲醚体系进行了热力学分析,以期为客观评价所研制催化剂的反应性能提供依据。鉴于二氧化碳加氢合成二甲醚为两步反应,本文以铜基甲醇合成催化剂和HZSM-5分子筛甲醇脱水催化剂所构成的双功能复合催化剂作为主要研究对象,利用XRD、TG、BET、TPR、H2-TPD、NH3-TPD、XPS、IR和加压固定床活性评价等多种研究方法系统地考察了下列诸因素对复合催化剂结构和性能的影响:甲醇合成催化剂制备过程中的沉淀温度、沉淀方法、沉淀次序、铜/锌比例;甲醇合成催化剂和HZSM-5的复合方法及焙烧条件;对甲醇合成催化剂及HZSM-5分子筛的改性处理;HZSM-5分子筛的硅/铝比等。在对二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应平衡体系的热力学研究中,用逸度系数校正了压力对气体可压缩性的效应,模拟计算分析了二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应体系达到热力学平衡时各组分的组成,及其同温度、压力和H2/CO2摩尔比之间的关系。经计算得出,在533 K、3 MPa和H2与CO2的比为3的反应条件下,当体系达到热力学平衡状态时,CO2的平衡转化率为26.5%,二甲醚的平衡收率为14.9%,可以作为客观考核催化剂性能的依据。在共沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的过程中,沉淀温度、沉淀方法、沉淀次序、铜/锌比例对催化剂的结构和性能均有较大影响。当沉淀温度为343 K时,采用两步沉淀法制备的Cu/Zn=1/2的复合催化剂催化反应性能最为理想。采用两步共沉淀法制备的催化剂前驱体中Cu-Zn-Al三元类水滑石物相有利于提高催化剂中CuO和ZnO的分散性能及其与HZSM-5分子筛之间的相互作用,所制备的复合催化剂表面具有较多较强酸性中心,有利于催化剂活性的发挥。XPS结果表明,活性组分铜以Cu+和Cu0两种形态存在,支持Cu+和Cu0物种共同组成甲醇合成活性中心的观点。用干混法、湿混法、共沉淀沉积法和共沉淀浸渍法四种复合方法制备的复合催化剂的比较研究发现,以干混法制备复合催化剂效果较好。不同温度焙烧处理

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 二氧化碳的回收和利用
• 1.2.1 二氧化碳的回收
• 1.2.2 二氧化碳的利用
• 1.2.2.1 制造无机化工产品
• 1.2.2.2 合成有机化工原料
• 1.2.2.3 二氧化碳的物理应用
• 1.3 二氧化碳的分子结构及其活化
• 1.3.1 二氧化碳的分子结构
• 1.3.2 二氧化碳在金属表面的吸附与活化
• 1.4 二甲醚的用途及其制备
• 1.4.1 二甲醚的用途
• 1.4.1.1 用作气雾剂、制冷剂和发泡剂
• 1.4.1.2 用作燃料
• 1.4.1.3 作为化工原料
• 1.4.2 二甲醚的制备
• 1.4.2.1 两步法制二甲醚
• 1.4.2.2 一步法制二甲醚
• 1.5 二氧化碳加氢合成二甲醚反应体系
• 1.5.1 反应体系的热力学分析
• 1.5.2 反应体系的动力学分析
• 1.5.2.1 温度对反应的影响
• 1.5.2.2 压力对反应的影响
• 1.5.3 反应体系的物料衡算
• 1.6 本课题的研究现状与进展
• 1.6.1 二氧化碳加氢合成甲醇的研究
• 1.6.1.1 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂
• 1.6.1.2 甲醇合成反应机理
• 1.6.2 甲醇脱水用固体酸催化剂的研究
• 1.6.3 二氧化碳加氢直接制二甲醚的研究
• 1.7 本课题的基本思路和研究内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 催化剂组分的确定
• 2.1.1 甲醇合成催化剂组分的选择
• 2.1.2 甲醇脱水催化剂组分的选择
• 2.2 实验原料
• 2.2.1 实验用化学试剂
• 2.2.2 实验用气体
• 2.3 催化剂的制备
• 2.3.1 共沉淀法制备甲醇合成催化剂组分
• 2.3.1.1 沉淀的生成
• 2.3.1.2 沉淀的洗涤、干燥及焙烧
• 2.3.2 甲醇脱水催化剂组分
• 2.3.2.1 HZSM-5 分子筛
• 2.3.2.2 HZSM-5 分子筛的改性
• 2.3.3 复合催化剂的制备
• 2.3.3.1 复合催化剂的制备方法
• 2.3.3.2 催化剂的成型及活化
• 2.4 催化剂的物化性质表征
• 2.4.1 热重分析（TGA）
• 2.4.2 X 射线衍射分析（XRD）
• 2.4.3 比表面积测定（BET）
• 2.4.4 红外吸收光谱分析（IR）
• 2.4.5 氢气程序升温还原实验（H2-TPR）
• 2.4.6 氢气程序升温脱附实验（H2-TPD）
• 2.4.7 氨气程序升温脱附实验（NH3-TPD）
• 2.4.8 X 射线光电子能谱分析（XPS）
• 2.5 催化剂的活性评价
• 2.5.1 活性评价装置
• 2.5.1.1 反应器系统
• 2.5.1.2 温控系统
• 2.5.1.3 流量和压力控制系统
• 2.5.1.4 分析系统
• 2.5.2 活性评价实验
• 2.5.2.1 活性评价
• 2.5.2.2 转化率、选择性和收率的计算
• 2.6 催化剂的标识
• 第三章 二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应体系的热力学
• 3.1 反应体系中独立反应数的确定
• 3.2 反应体系独立反应吉布斯自由能
• 3.3 反应热与温度的关系
• 3.4 平衡常数与温度的关系
• 3.5 反应平衡体系组成研究
• 3.5.1 反应体系的平衡组成
• 3.5.2 二氧化碳的平衡转化率
• 3.5.3 二甲醚的平衡收率
• 3.6 热力学分析结果讨论
• 3.7 本章小节
• 第四章 沉淀前驱体对催化剂结构和性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 沉淀温度对催化剂结构和性能的影响
• 4.2.1 不同沉淀温度制备的催化剂前驱体的热重分析
• 4.2.2 不同沉淀温度制备的催化剂前驱体的物相分析
• 4.2.3 不同沉淀温度制备的催化剂的物相分析
• 4.2.4 不同沉淀温度制备的催化剂的比表面积
• 4.2.5 不同沉淀温度制备的催化剂的还原性能
• 4.2.6 不同沉淀温度制备的催化剂的氢吸附性能
• 4.2.7 不同沉淀温度制备的催化剂的酸性
• 4.2.8 不同沉淀温度制备的催化剂的催化性能
• 4.2.9 沉淀温度影响的讨论
• 4.2.10 本节小结
• 4.3 沉淀方法对催化剂结构和性能的影响
• 4.3.1 不同沉淀方法制备的催化剂前驱体的物相分析
• 4.3.2 不同沉淀方法制备的催化剂的物相分析
• 4.3.3 不同沉淀方法制备的催化剂的比表面积
• 4.3.4 不同沉淀方法制备的催化剂的IR 表征
• 4.3.5 不同沉淀方法制备的催化剂的还原性能
• 4.3.6 不同沉淀方法制备的催化剂的酸性
• 4.3.7 不同沉淀方法制备的催化剂的催化性能
• 4.3.8 沉淀方法影响的讨论
• 4.3.9 本节小结
• 4.4 沉淀次序对催化剂结构和性能的影响
• 4.4.1 不同沉淀次序制备的催化剂前驱体的物相分析
• 4.4.2 不同沉淀次序制备的催化剂的物相分析
• 4.4.3 不同沉淀次序制备的催化剂的比表面积
• 4.4.4 不同沉淀次序制备的催化剂的IR 表征
• 4.4.5 不同沉淀次序制备的催化剂的还原性能
• 4.4.6 不同沉淀次序制备的催化剂的酸性
• 4.4.7 不同沉淀次序制备的催化剂的催化性能
• 4.4.8 沉淀次序影响的讨论
• 4.4.9 本节小结
• 4.5 铜/锌比对催化剂结构和性能的影响
• 4.5.1 不同铜/锌比的催化剂前驱体的物相分析
• 4.5.2 不同铜/锌比的催化剂的物相分析
• 4.5.3 不同铜/锌比的催化剂的比表面积
• 4.5.4 不同铜/锌比的催化剂的IR 表征
• 4.5.5 不同铜/锌比的催化剂的还原性能
• 4.5.6 不同铜/锌比的催化剂的酸性
• 4.5.7 不同铜/锌比的催化剂的催化性能
• 4.5.8 催化剂中合成甲醇的活性中心
• 4.5.9 铜/锌比影响的讨论
• 4.5.10 本节小结
• 第五章 复合方法及焙烧条件对催化剂性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 复合方法对催化剂结构和性能的影响
• 5.2.1 不同复合方法制备的催化剂的物相结构
• 5.2.2 不同复合方法制备的催化剂的比表面积
• 5.2.3 不同复合方法制备的催化剂的还原性能
• 5.2.4 不同复合方法制备的催化剂的氢吸附性能
• 5.2.5 不同复合方法制备的催化剂的酸性
• 5.2.6 不同复合方法制备的催化剂的催化性能
• 5.2.7 复合方法影响的讨论
• 5.2.8 本节小结
• 5.3 焙烧温度对催化剂的结构和性能的影响
• 5.3.1 不同焙烧温度制得催化剂的物相结构
• 5.3.2 不同焙烧温度制得催化剂的比表面积
• 5.3.3 不同焙烧温度制得催化剂的还原性能
• 5.3.4 不同焙烧温度制得催化剂的氢吸附性能
• 5.3.5 不同焙烧温度制得催化剂的酸性
• 5.3.6 不同焙烧温度制得催化剂的反应性能
• 5.3.7 焙烧温度影响的讨论
• 5.3.8 本节小结
• 第六章 助剂及改性对催化剂结构和性能的影响
• 6.1 引言
• 6.2 不同助剂对催化剂结构和性能的影响
• 6.2.1 添加不同助剂复合催化剂的物相结构
• 6.2.2 添加不同助剂复合催化剂的比表面积
• 6.2.3 添加不同助剂复合催化剂的还原性能
• 6.2.4 添加不同助剂复合催化剂的反应性能
• 6.2.5 助剂影响的讨论
• 6.2.6 本节小结
• 2 含量对催化剂结构和性能的影响'>6.3 ZrO₂含量对催化剂结构和性能的影响
• 2 含量复合催化剂的物相结构'>6.3.1 不同ZrO₂含量复合催化剂的物相结构
• 2 含量复合催化剂的比表面积'>6.3.2 不同ZrO₂含量复合催化剂的比表面积
• 2 含量复合催化剂的还原性能'>6.3.3 不同ZrO₂含量复合催化剂的还原性能
• 2 含量复合催化剂的反应性能'>6.3.4 不同ZrO₂含量复合催化剂的反应性能
• 2 含量影响的讨论'>6.3.5 ZrO₂含量影响的讨论
• 6.3.6 本节小结
• 6.4 HZSM-5 分子筛改性对催化剂结构和性能的影响
• 6.4.1 HZSM-5 改性对复合催化剂还原性能的影响
• 6.4.2 HZSM-5 改性对复合催化剂的酸性的影响
• 6.4.3 HZSM-5 改性对复合催化剂反应性能的影响
• 6.4.4 HZSM-5 改性影响的讨论
• 6.4.5 本节小结
• 6.5 HZSM-5 分子筛硅/铝比对催化剂结构和性能的影响
• 6.5.1 HZSM-5 硅/铝比对复合催化剂还原性能的影响
• 6.5.2 HZSM-5 硅/铝比对复合催化剂酸性的影响
• 6.5.3 HZSM-5 硅/铝比对复合催化剂反应性能的影响
• 6.5.4 HZSM-5 硅/铝比影响的讨论
• 6.5.5 本节小结
• 第七章 展望
• 第八章 结论
• 参考文献
• 攻读博士期间论文发表情况
• 致谢