丁胺型芴基苯并噁嗪的合成及固化与热分解动力学研究

论文摘要

本文以9,9’-双（4-羟苯基）芴（简称双酚芴，BHPF）、甲醛溶液和丁胺的同分异构体为原料，用溶剂法合成了四种丁胺型芴基苯并噁嗪单体。通过红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）对产物的化学结构进行了表征，利用差示扫描量热仪（DSC）、动态热机械分析仪（DMA）、FT-IR和热重分析仪（TGA）等测试方法对丁胺型芴基苯并噁嗪的聚合行为、固化动力学、聚合物网状结构、热性能以及共混树脂的机械性能进行了研究。采用等温DSC法研究表明，丁胺型芴基苯并噁嗪的等温固化动力学为自催化反应，整个固化反应分为化学动力学控制和扩散控制，固化反应前期为化学动力学控制，模型结果和实验结果拟合的较好，反应后期变为扩散控制，两者之间出现了较大的偏差。在固化反应后期引入扩散因子对等温固化方程进行改进，改进的自催化方程可以很好地描述芴基苯并噁嗪的整个固化过程。采用不同的非等温法（Kissinger法、Ozawa法和Starink法）得到不同体系的活化能的值接近。用TGA技术研究了芴基苯并噁嗪及共混体系的非等温热分解动力学，并分析了其热分解机理。芴基苯并噁嗪的固化反应遵循1,3-苯并噁嗪的热开环聚合机理，聚合物链段之间通过Mannich桥键及分子内和分子间的氢键相连接，加上芴基所具有的良好的热性能，从而赋予丁胺型芴基聚苯并噁嗪树脂高的玻璃化转变温度（Tg）和优良的热稳定性。支链结构聚苯并噁嗪的热性能高于直链结构，其中，叔丁胺型芴基聚苯并噁嗪（B-t-bbf）的Tg达到250℃，失重5%和10%对应的热分解温度分别为206和270℃，800℃下残炭率达到36%，远高于正丁胺和某些芳香胺型芴基聚苯并噁嗪树脂。用TGA考察了升温速率和固化环境对芴基苯并噁嗪固化物热稳定的影响。结果表明升温速率越快，相同温度时固化物的残炭率越高；惰性环境下固化物的残炭率比氧气条件下的高。双酚芴是由一个季碳原子将四个苯环连接起来的具有很大刚性的分子结构，将其引入到苯并噁嗪分子中提高了芴基苯并噁嗪的刚性，限制了链段的内旋转和热运动，分别采用苯并噁嗪和环氧树脂（E-51）与聚氨酯（PU）共混，可提高丁胺型芴基苯并噁嗪的韧性，同时还提高了聚合物的交联密度和热分解温度，Tg较纯芴基聚苯并噁嗪树脂有所降低，但加工性能得到极大地改善。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 苯并噁嗪树脂
• 1.2.1 苯并噁嗪树脂简介
• 1.2.2 苯并噁嗪单体的合成研究进展
• 1.2.3 苯并噁嗪树脂的聚合机理
• 1.3 苯并噁嗪树脂的研究现状
• 1.3.1 引入刚性官能团
• 1.3.2 引入可聚合官能团
• 1.3.3 共混
• 1.3.4 有机-无机杂化材料
• 1.4 热分析简介
• 1.4.1 动力学方程
• 1.4.2 速率常数
• 1.5 热分析动力学的基本方法与进展
• 1.5.1 等温法
• 1.5.2 非等温法
• 1.5.3 聚合物的热分解
• 1.6 论文研究的目的意义及主要内容
• 第2章 实验部分
• 2.1 实验原料和设备
• 2.2 苯并噁嗪单体合成
• 2.3 苯并噁嗪树脂固化方法
• 2.4 共混树脂浇注体的制备方法
• 2.5 表征与测试
• 2.5.1 结构表征
• 2.5.2 性能测试
• 2.6 本章小结
• 第3章 苯并噁嗪单体的合成与结构表征
• 3.1 苯并噁嗪单体的合成
• 3.1.1 苯并噁嗪单体的制备
• 3.1.2 苯并噁嗪单体的表征
• 3.2 本章小结
• 第4章 固化行为及固化动力学研究
• 4.1 芴基苯并噁嗪单体聚合行为
• 4.2 聚合物网络结构
• 4.2.1 Mannich 桥键结构
• 4.2.2 氢键结构
• 4.3 芴基苯并噁嗪树脂的固化反应动力学
• 4.3.1 固化反应动力学基础
• 4.3.2 非等温固化动力学研究
• 4.3.3 等温固化动力学研究
• 4.4 芴基苯并噁嗪树脂的热分解动力学研究
• 4.4.1 热分解动力学基础
• 4.4.2 热分解动力学研究
• 4.5 本章小结
• 第5章 芴基苯并噁嗪热性能及共混树脂性能研究
• 5.1 芴基苯并噁嗪树脂性能研究
• 5.1.1 玻璃化转变温度
• 5.1.2 芴基苯并噁嗪的热稳定性研究
• 5.2 苯并噁嗪共混体系性能研究
• 5.2.1 芴基苯并噁嗪/E-51 二元共混体系
• 5.2.2 苯并噁嗪/聚氨酯二元共混体系
• 5.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果
• 致谢