改性TS-1型分子筛在氧化反应和胺化反应中的应用

论文摘要

作为一种新型的绿色材料,TS-1型分子筛自1983年被首度报道以来,就受到了人们广泛的关注。经研究发现,不同的反应对TS-1的要求不同,且非骨架钛、各种金属杂质以及分子筛的自身酸性也是对其性能影响较大的因素,因此,用改性手段改善其性能,使它能够更好地适用于不同反应成为了现代催化领域研究的另一热点。在上述背景下.本文对改性TS-1催化氧化反应和胺化反应进行了系统研究。对TS-1做了不同物质的浸渍改性处理,改性物质包括酸、碱和盐类,并将改性后的TS-1用于仲丁醇（SBA,sec-Butyl Alcohol）氧化制丁酮（MEK,methyl ethyl ketone）的反应中,对反应的工艺条件、催化剂性能提高的原因和稳定性进行了研究,由于目前鲜见对TS-1催化这类反应的报道,故该研究起到了积累理论研究数据的作用。结果表明.Pd（NO3）2是较适宜的改性物质,改性温度100℃,改性溶液浓度60g/L,焙烧温度500℃：反应温度60℃,n（SBA）/n（H2O2）=2:1,催化剂用量10 g/molSBA,反应时间3h,XSBA为76.9%,SMEK可达100%。催化剂性能提高的原因是骨架钛和酸量的增加,且其稳定性良好,可经焙烧法进行再生。对TS-1进行两步浸渍改性处理,改性物质是四丙基氢氧化铵（TPAOH）和各种盐类的组台,将经过改性处理后的TS-1用于丁酮（MEK, methyl ethyl ketone）氨氧化制丁酮肟（MEKO, methyl ethyl ketone oxime）的反应中,对反应的工艺条件、催化剂性能提高的原因和稳定性进行了研究,解决了目前该反应存在的催化剂用量多,反应时间长.催化剂稳定性差的问题,结果表明,适宜的改性物质为TPAOH和硝酸锌组合,改性条件对反应存在一定影响,选定的反应温度是70℃,氨水双氧水的进料方式为连续进料,原料n（NH3）:n（MEK）:n（H2O2）=4:1:2,催化剂用量12g/molMEK,反应所需的时间2.5h,XMEK为99.8%,SMEKO为99.8%。反应空间的增大是催化性能提高的原因,且其稳定性较前人工作有所增加,催化剂的活性可经过焙烧法进行恢复。对TS-1进行负载改性,并将其用于正丁醇（NBA, n-butanol）（?）安化制正丁胺（NBAM,n-butyl amine）反应中,对反应的工艺条件和稳定性进行了研究,验证TS-1作为载体使用的性能：结果表明：主活性组分氧化铜负载量为20wt%,助催化剂氧化铬负载量为8wt%,载体为硅钛比38.7的TS-1,采用捏合成条法,焙烧温度选为500℃：反应温度为240℃,H2压力为1.5MPa,原料NH3和NBA的摩尔配比为6:1，NBA空速25h-1时.XNBA达到96.6%,SNBAM达到89.7%。催化剂稳定性良好,可累积使用100h.失活过程分为初始期、平稳期、下降期三个阶段。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景简介
• 1.2 钛硅分子筛TS-1简介
• 1.2.1 钛硅分子筛TS-1的结构
• 1.2.2 钛硅分子筛TS-1的特性
• 1.3 TS-1的催化机理探索
• 1.4 钛硅分子筛TS-1的改性
• 1.4.1 离子交换法
• 1.4.2 内外结构修饰法
• 1.4.3 外表面修饰法
• 1.4.4 金属盐类改性
• 1.4.5 碱改性
• 1.4.6 酸改性
• 1.4.7 二次晶化法
• 1.5 钛硅分子筛TS-1的表征
• 1.5.1 傅立叶变换-红外光谱（FT-IR）
• 1.5.2 紫外漫反射光谱（UV-Vis）
• 1.5.3 X射线粉末衍射分析（XRD）
• 1.5.4 扫描/透射电子显微镜（SEM-TEM-EDS）
• 1.5.5 拉曼光谱（Raman）
• 1.5.6 X光电子能谱（XPS）
• 1.6 TS-1分子筛在催化上的应用
• 1.6.1 烯烃环氧化反应
• 1.6.2 酮氨氧化反应
• 1.6.3 芳烃羟基化反应
• 1.6.4 醇氧化反应
• 1.7 TS-1的稳定性
• 1.8 本课题研究的内容
• 第2章 改性TS-1催化仲丁醇氧化反应
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验仪器
• 2.1.3 TS-1的改性及改性条件对反应的影响
• 2.1.4 改性TS-1的表征
• 2.1.5 改性TS-1催化仲丁醇氧化反应
• 2.1.6 改性TS-1的稳定性实验
• 2.1.7 样品的检测
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 TS-1改性条件对仲丁醇氧化反应催化性能的影响
• 2.2.2 改性TS-1的表征
• 2.2.3 仲丁醇氧化反应条件对反应的影响
• 3）2-TS-1的稳定性分析'>2.2.4 Pd（NO₃）2-TS-1的稳定性分析
• 2.3 本章小结
• 第3章 改性TS-1催化丁酮氨氧化反应
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 实验试剂
• 3.1.2 实验仪器
• 3.1.3 TS-1的改性及改性条件对反应的影响
• 3.1.4 改性TS-1的表征
• 3.1.5 改性TS-1催化丁酮氨氧化反应
• 3.1.6 改性TS-1的稳定性实验
• 3.1.7 样品的检测
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 TS-1改性条件对丁酮氨氧化反应的影响
• 3.2.2 改性TS-1的表征
• 3.2.3 反应条件对丁氨氧化反应的影响
• 3.3 改性TS-1的稳定性
• 3.4 本章小结
• 第4章 改性TS-1催化丁醇胺化反应
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验试剂
• 4.1.2 实验仪器
• 4.1.3 TS-1的改性及其对反应的影响
• 4.1.4 丁醇胺化反应
• 4.1.5 改性TS-1的稳定性实验
• 4.1.6 样品检测条件
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 催化剂负载物对丁醇胺化反应的影响
• 4.2.2 催化剂载体对丁醇氨化反应的影响
• 4.2.3 催化剂负载量对丁醇胺化反应的影响
• 4.2.4 焙烧温度对丁醇胺化反应的影响
• 4.2.5 反应温度对丁醇氨化反应的影响
• 4.2.6 氢压对丁醇胺化反应的影响
• 4.2.7 反应物配比对丁醇胺化反应的影响
• 4.2.8 反应物空速对丁醇胺化反应的影响
• 4.2.9 催化剂的稳定性实验
• 4.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间所发表的论文
• 致谢