论文摘要
金属有机配位聚合物及超分子结构的构筑与性质研究是一个涉及有机、无机、配位化学、材料化学乃至生命科学等诸多学科的交叉领域,集基础理论与应用研究于一体。近年来,这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料科学等多学科的前沿热点。金属离子配位方式的多样性和有机配体结构的可控性,不仅使所合成材料的结构和功能丰富多彩,而且还为功能材料的设计制备提供了广阔的发展空间。对这些新型材料制备、结构与性能的研究和理解,即可以丰富配位化学,超分子化学和合成化学的内容,又可以推进金属有机配位聚合物在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的实用进程。水热和溶剂热合成技术在材料科学中已经成为大多数功能材料和特殊结构化合物重要地合成途径。在水热和溶剂热合成条件下,处于临界或超临界状态的水和其它溶剂提供了一个高反应活性的环境,使构成晶体的结构单元如链和环发生定向的自聚识别,形成其它方法不能得到的、新型热力学稳定或亚稳的物相或物种,也因此吸引了众多的各国科学家对这一合成技术的关注。本论文的研究工作主要以草酸为主要研究配体,同时添加具有不同结构特征的有机、无机配体,在水热和溶剂热反应体系中,通过调变反应的条件与使用有机模板和无机离子结构导向剂,成功的定向设计合成了十三个结构新颖的超分子配位聚合物和有机无机杂化材料,并通过单晶X-衍射结构解析对这些化合物的结构分别进行了研究。这些新的固体材料展现出许多独特地结构化学特点和特征,如具有三明治夹心结构的零维超分子化合物、一维氧桥的铁氧直链超分子配位聚合物和具有相互穿插网络的三维框架结构。在研究这些材料结构的同时,我们也对这些材料的物理和化学性质,如热稳定性、光学性质等进行了有针对性地研究。以草酸和刚性的联吡啶为主要反应配体,通过调节加入不同的无机盐和含水量,控制草酸和联吡啶与中心金属的结合方式,首次合成了一系列通过超分子氢键和π-π堆积作用连接的低维草酸联吡啶超分子配位聚合物:（H2bipy）2+.[Fe（Ⅱ）（C2O4）2（OH2）]2-、（4,4’-bipyH2）22+.[Fe（C2O4）2.2（H2O）]2-.（HC2O4）2-和（4,4’-dipyH2）2+[V2O2（C2O4）3（4,4’-bipiridine）].2H2O,其结构以零维分立的超分子结构和一维直链、阶梯型的超分子配位聚合物为主。我们探讨了无机配体的加入和溶剂中配位水及酸性对最终配位聚合物的影响,并对超分子结构中多个配体通过氢键和π-π堆积等弱相互作用进行定向自组装的过程进行了研究。结构中的4,4’-联吡啶不是采用过渡金属配位结构中常见的桥联配位方式,而是以双氢键与草酸首尾相连。虽然这种新颖的超分子桥联方式大大降低了了草酸与联吡啶与金属离子形成网络结构的可预测性,但对我们设计和定向控制合成多配体组合的配位聚合物材料提供了有益的启迪。以草酸和柔性的乙二胺配体组合,采取水热合成技术,通过加入微溶的无机弱酸来调节溶液中酸碱化合物的浓度与配比,成功的在合成过程中改变了柔性配体乙二胺的配位取向方式,分别得到了乙二胺以顺式和反式配位桥联的两个层状配位聚合物Ni3（en）3（ox）3.6H2O和Co（en）（ox）结构。其中弱酸性组分钼酸的加入降低了反应体系中的碱性乙二胺配体的浓度和配位活性,使得草酸金属链得以延伸。通过调节溶液中的反应物浓度、酸碱性和加入的其他组分,实现了化合物合成中对部分配体的控制。柔性乙二胺配体在中心金属离子上的顺反连接模式对于我们认识配体在中心金属离子配位点上的配位竞争与排斥也有了新的认识。采用草酸分别与具有单齿和双齿的单芳香环配体组合,在水热合成条件下,成功得到一个结构新颖的三明治夹心型零维超分子(C8H12N)+2[CoⅡ2（C2O4）3（H2O）4]2-结构和一个具有交错梯形结构的一维Co（ox）（4-aminopyridine）链。其中第一个结构中的苯乙胺配体通过相邻芳香环间的边对面π-π堆积相互交错形成了明显的鱼排状排列。我们通过改变配体的结构与配位特性,来考察其在与金属离子中心配位时的空间位阻对草酸配位连接的影响和作用,以及在形成超分子结构中的识别与定向作用,加深对组合配体选择性合成的认识。在后一个化合物的合成过程中,我们加入了弱的硼酸来调节反应体系的酸碱性,抑制双齿4-氨基吡啶的碱性和配位,得到了一个4-氨基吡啶在草酸钴链上交错配位到中心金属上的结构;通过添加弱酸性组分,可以对具有强配位能力的碱性配位体在化合物形成过程中进行调节。在有机无机杂化的草酸磷酸、草酸硫酸材料的研究中,通过控制溶剂特性和反应条件,我们首次成功的合成了一系列通过氢键连接的超分子结构:K2Fe（C2O4）（HPO4）（OH2）.H2O、2（H2bipy）2+.[Fe（Ⅲ）（C2O4）2（HPO4）（H2PO4）]4-、(C12H14N2)2+[Fe（Ⅱ）2（C2O4）（OH2）8]2+.2（SO4）2-和（H2bipy）2+.（Hbipy）+.[Fe（Ⅲ）Fe（Ⅱ）（C2O4）2（SO4）2]3-.H2O。在有机和无机杂化金属配位聚合物的合成中,无机金属阳离子作为结构导向剂更容易进入到开放结构孔道之中,而质子化联吡啶阳离子作为结构导向剂则由于较大的空间位阻,使得结构构筑单元更多的通过氢键和堆积作用连接。初步探讨了有机和无机杂化金属配位聚合物的合成中有机无机配体基团对结构的影响以及控制配体对金属配位的识别研究。以草酸盐和无机金属钼酸为主要反应配体,通过调节加入不同的无机盐和有机配体,利用钼氧四面体丰富的配位桥联特征,我们采用一步合成方法同样成功合成制备了两个结构新颖的三维配合物。其中一个是具有孔道结构的草酸钼酸铷RbCo（ox）0.5（OH2）MoO4,另一个是具有相互穿插框架结构的双金属配位聚合物Fe3（ox）（4,4’-bipy）（MoO4）2.2H2O。其中钼氧四面体丰富的桥连配位点大大增加了三维结构形成的可能性,使得可以一步合成得到三个配体共同参与的相互穿插框架结构,改变以往穿插结构通常先合成前驱体的合成方法。