以竹焦油为原料合成COPNA树脂及其应用研究

论文摘要

COPNA树脂即缩合多环多核芳烃树脂,是一种具有三维网络结构的热固性树脂,该树脂具有很好的耐热性、耐摩擦性能以及炭材料亲和性能。而竹焦油是竹子干馏加工时的一种副产物,由于它具有同沥青焦油、煤焦油等相似的性质,因此它可以用来合成COPNA树脂。本实验首先通过红外光谱、气-质谱联用分析对竹焦油的组成进行了表征,而后以竹焦油为原料,对苯二甲醇为交联剂,对甲苯磺酸为催化剂,以p树脂含量为评判标准来考察竹焦油合成COPNA树脂的最佳反应条件。通过聚合前后红外吸收光谱的考察以得出聚合反应机理,然后通过对于B阶COPNA树脂以及采用不同固化温度的C阶COPNA树脂的热重分析得到合适的固化条件以及COPNA树脂的耐热性。以COPNA树脂与短切炭纤维制备成复合材料,通过测试复合材料层间剪切强度、复合材料断面SEM来评价COPNA树脂与炭纤维的结合情况以及其力学性能。最后通过以COPNA树脂为前躯体,利用Cu（NO3）2进一步造孔处理,最后炭化利用其作为锂电池负极材料来考察COPNA树脂作为功能材料的性质。研究表明,竹焦油的主要成分为含氧的芳香族化合物,其主要以酚类及其衍生物为主,此外还含有杂原子取代芳香化合物以及少量的稠环芳烃,竹焦油的这一特点对其用来合成COPNA树脂有利。以p树脂含量为标准,通过正交试验得出合成B阶COPNA树脂的最佳条件为：竹焦油和交联剂比为2：1,反应催化剂比例为5%,反应温度为130℃,反应时间为4h。GPC分析表明所合成的B阶COPNA树脂的数均分子量峰值在1400左右,这符合B阶树脂的一般分子量范围,聚合前后红外光谱显示合成COPNA树脂的反应机理是质子酸作用下,竹焦油与交联剂的脱水缩合反应。B阶COPNA树脂以及经由不同固化温度得到的固化树脂的热重分析表明COPNA树脂的最佳固化条件为：80℃经历2h,200℃经历2h。通过此条件得到的固化COPNA起始分解温度达350℃,而且分解开始前质量基本无变化。对比固化前后树脂的红外光谱可知,COPNA树脂的固化过程是树脂中残留的交联剂在树脂的芳环结构上进一步交联的过程。以该COPNA树脂为基体材料,与短切炭纤维制成复合材料,通过考察不同纤维含量,纤维未经处理、纤维经过混酸处理以及纤维经过硝酸氧化处理后复合材料的层间剪切强度可知,复合材料的层剪强度随着纤维含量的增加而增大,在纤维含量为30%时得到最大值,其中纤维未经处理的ILSS最大为17.1Mpa,纤维经过浓硝酸氧化处理的ILSS最大为20.79Mpa,复合材料断面SEM表明,经过氧化处理后COPNA树脂与炭纤维的结合性能有了明显提升。复合材料TG分析表明其热分解温度较高,且空气恒温测试表明其耐热性能良好。以COPNA树脂为前躯体,经过Cu（NO3）2造孔处理以及炭化后形成的炭材料具有大量的孔道结构,其孔径分布从0.1μm-1μm范围,以这种材料为锂电池负极材料,考察锂电池的50mA/g电流密度下的循环性能发现,其首次放电容量达可达686.1mA·h/g,经过20个循环稳定在291.5 mA·h/g,且循环性能良好。通过COPNA树脂与不同含量的炭纳米管制备复合材料的电阻率测试表明加入炭纳米管后复合材料的电阻率较纯树脂（>106Ω·cm）下降明显,此后随着炭纳米管添加量的增加其电阻率下降变缓,并且在CNTs含量为5%时,复合材料的体积电阻率仅为0.77Ω·cm,达到高分子导体的电阻要求。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 竹焦油介绍
• 1.2.1 竹焦油的成分
• 1.2.2 竹焦油的研究进展
• 1.2.3 竹焦油的应用前景分析
• 1.3 COPNA树脂介绍
• 1.3.1 COPNA树脂的结构和性质
• 1.3.2 COPNA树脂的合成方法
• 1.3.3 COPNA树脂的合成机理
• 1.3.4 COPNA树脂的研究进展
• 1.3.5 COPNA树脂的应用展望
• 1.4 复合材料介绍
• 1.4.1 复合材料的结构
• 1.4.2 复合材料的分类
• 1.4.3 复合材料的性能
• 1.4.4 树脂基复合材料的制备方法
• 1.4.5 复合材料的应用与展望
• 1.5 本论文的研究意义
• 1.6 技术方案
• 1.6.1 竹焦油的结构、组分及性质表征
• 1.6.2 竹焦油为原料合成COPNA树脂
• 1.6.3 COPNA树脂制备炭纤维增强复合材料
• 1.6.4 COPNA树脂为前躯体的电学研究
• 第二章 实验原料及表征手段
• 2.1 实验试剂及设备
• 2.1.1 实验原料及试剂
• 2.1.2 实验设备
• 2.2 测试及表征方法
• 2.2.1 竹焦油组分及各组分含量的确定
• 2.2.2 竹焦油红外测试
• 2.2.3 B阶COPNA树脂软化点测试
• 2.2.4 B-COPNA的β树脂含量测试
• 2.2.5 B-COPNA树脂的分子量测定
• 2.2.6 COPNA树脂以及复合材料耐热性考察
• 2.2.7 复合材料力学性能测试
• 2.2.8 复合材料树脂与纤维结合情况考察
• 2.2.9 COPNA树脂作为锂离子电池负极材料的电池组装与测试
• 2.2.10 炭纳米管/COPNA树脂复合材料导电性能的研究
• 第三章 实验部分
• 3.1 以竹焦油为原料合成B-COPNA树脂
• 3.2 B-COPNA树脂的固化
• 3.3 炭纤维增强COPNA树脂复合材料的制备
• 3.4 锂离子电池测试用负极样片的制备
• 3.5 炭纳米管/COPNA树脂复合材料的制备
• 第四章 结果与讨论
• 4.1 原料竹焦油组分及性质分析
• 4.1.1 竹焦油的GC/MS图谱分析
• 4.1.2 竹焦油红外吸收光谱
• 4.1.3 小结
• 4.2 COPNA树脂的合成
• 4.2.1 正交试验结果分析
• 4.2.2 B阶COPNA树脂的分子量分析
• 4.2.3 COPNA树脂的反应机理
• 4.2.4 小结
• 4.3 B阶COPNA树脂的固化条件选择及机理分析
• 4.3.1 B阶COPNA树脂热重分析及固化条件的选择
• 4.3.2 不同固化温度树脂失重曲线
• 4.3.3 COPNA树脂固化机理分析
• 4.3.4 小结
• 4.4 竹焦油制备复合材料的力学性能及耐热性
• 4.4.1 复合材料的基本性质
• 4.4.2 复合材料的力学性能及断面分析
• 4.4.3 复合材料耐热性分析
• 4.4.4 小结
• 4.5 竹焦油制备COPNA树脂电学方面的研究
• 4.5.1 造孔炭化后COPNA树脂结构图
• 4.5.2 COPNA树脂电池性能
• 4.5.3 炭纳米管/COPNA树脂复合材料导电性能测试
• 4.5.4 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者及导师简介
• 附件