新型氮杂环化合物和配合物的合成及性能研究-（Z）-4-氨基-5-羟肟基-2,5-二氢-1H-咪唑-3-氧化物

论文摘要

新反应、新物质和新材料的开发一直是化学工作者们努力的方向,利用现有的、易得的和低成本的原料制备出实用的化合物始终是我们追求的目标。多年以来,3,4-二氨基乙二肟（简称DAG）在含能化合物的合成中被广泛使用,但对于它的其它反应却很少研究。鉴于此,本文利用DAG和苯甲醛类化合物反应,简便地合成出了一类新型含氮杂环化合物,并深入研究了它们的金属配合物对高氯酸铵（简写AP）的催化热分解,筛选出了性能较好的热分解催化剂。首先,利用容易合成的DAG和苯甲醛的衍生物在温和的条件下以较高产率得到了9个新型氮酮,同时也是9个新型含氮杂环化合物:（Z）-4-氨基-5-羟肟基-2,5-二氢-1H-咪唑-3-氧化物。采用溶剂挥发法培养出了其中5个化合物的单晶,用X-射线衍射仪测定其晶体结构,结合IR、1H-NMR、13C-NMR、元素分析等方法确证了该类化合物的结构。首次得到肟基直接和咪唑环相连的化合物。提出了该反应的反应机理,分别通过2步得质子和失质子,形成五员杂环。5个单晶的分子构型如下:将9个新型含氮杂环化合物与3种金属离子（Cu2+、Ni2+、Pb2+）的醋酸盐在液相中反应合成出27个配合物,并经IR、元素分析、扫描电镜、投射电镜等方法表征和测试,发现7#和19#配合物的结构已达到纳米级尺寸。用DTG曲线对配合物进行热分析。结果表明,在270℃时,所用配合物已部分分解或完全分解生成热稳定性不同的中间产物。有的中间产物只有一种且热化学性能稳定,如7#、8#、13#样品等,在实验温度范围内,基本不发生失重;而有些金属配合物,其中间产物复杂且随着温度的上升会继续分解,如4#、5#、10#、16#样品等。通过TG-DTA同步热分析研究了相同配位金属元素不同有机配体的配合物,以及相同有机配体不同配位金属元素（Cu、Ni、Pb）的配合物对AP热分解的催化效果与分解过程。结果显示,含Cu金属配合物的催化效果最好,其中高温分解峰提前最多达129.01℃,含Ni金属配合物的催化效果次之,含Pb金属配合物的催化效果最不明显。有的催化剂的加入改变了AP的热分解过程,使AP的低温和高温分解峰合并成了一个峰,如7#、13#含铜配合物和8#含镍配合物,对AP的催化效果比较有效。将这4种体系（纯AP、AP/7#含铜配合物、AP/13#含铜配合物和AP/8#含镍配合物）在不同升温速率下测得的的TG-DTA数据运用Kissenger方程和Ozawa方程进行数学处理和分析。结果表明,与纯AP的低温分解活化能为103.3 kJ·mol-1（Ozawa法）和112.8 kJ·mol-（1Kissenger法）相比,AP/7#和AP/8#的活化能分别为132.0（α=10% ）kJ·mol-1 （Ozawa法）和198.5 kJ·mol-1（Kissenger法）与119.2（α=10%）kJ·mol-1 （Ozawa法）和108.8 kJ·mol-1（Kissenger法）。可见,两种计算结果都说明:添加金属配合物后,AP低温分解的活化能提高,从而使分解峰延迟;与纯AP的高温分解活化能为136.9kJ·mol-1（Ozawa法）和132.9kJ·mol-1（Kissenger法）相比,AP/7#和AP/8#的活化能分别为213.9kJ·mol-1 （α=40%,Ozawa法）和198.5 kJ·mol-1（Kissenger法）与150.3kJ·mol-1（α=80%,Ozawa法）和146.8kJ·mol-1（Kissenger法）。显然,添加金属配合物后,AP高温分解的活化能提高,但分解反应反而提前,反应更加剧烈。这与高温条件下AP的分解反应十分剧烈以及催化剂的加入促进了气相反应的快速进行等因素有关。将7#样品与广泛应用于某复合固体推进剂中的燃速催化剂亚铬酸铜相比较,表明7#样品具有良好的催化效果,但要达到真正实用还有待于有进一步的研究和探索。讨论了AP热分解反应的催化机理。本研究中有利于催化AP的热分解的因素是:能够加快AP热分解过程中电子的转移、加速AP分解过程中系列反应的进行或拥有纳米级尺寸结构的粒子。初步测试了该类新型化合物的抗菌性、荧光性及旋光性。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 本论文的研究背景
• 1.2 含氮杂环化合物
• 1.3 氮酮（nitrone）
• 1.3.1 氮酮的结构
• 1.3.2 氮酮的合成方法
• 1.3.3 氮酮的应用
• 1.4 高氯酸铵热分解及动力学研究
• 1.4.1 高氯酸铵（Ammonium Perchlorate, AP）的应用
• 1.4.2 高氯酸铵的热分解
• 1.4.3 热分析及动力学表征
• 1.5 本论文的主要研究内容和创新点
• 1.5.1 主要研究内容
• 1.5.2 主要创新点
• 第二章 （Z）-4-氨基-5-羟肟基-2,5-二氢-1H-咪唑-3-氧化物的合成及晶体结构
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 所用试剂及仪器
• 2.2.2 合成路线
• 2.2.3 实验步骤
• 2.3 晶体结构的测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 溶解性和熔点分析
• 2.4.2 化合物的谱图分析
• 2.4.3 晶体结构描述
• 2.4.4 反应机理的探讨
• 本章小结
• 第三章 （Z）-4-氨基-5-羟肟基-2,5-二氢-1H-咪唑-3-氧化物的配合物的制备及热稳定性
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 所用试剂及仪器
• 3.2.2 合成路线
• 3.2.3 实验步骤
• 3.2.4 电镜测试
• 3.2.5 热分析测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应条件的选择
• 3.3.2 结构的推测
• 3.3.3 配合物的形貌和尺寸
• 3.3.4 热稳定性
• 本章小结
• 第四章 配合物对高氯酸铵催化热分解等性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 配合物对高氯酸铵热分解的催化性能研究
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.3 含铜/镍金属配合物对高氯酸铵催化热分解的动力学研究
• 4.3.1 高氯酸铵热分解动力学的研究概况
• 4.3.2 实验部分
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.4 催化机理探讨
• 4.4.1 纯AP 的热分解机理
• 4.4.2 金属配合物催化AP 的热分解机理
• 4.5 对推进剂的燃速催化效果
• 4.6 抗菌性
• 4.6.1 实验材料与仪器
• 4.6.2 实验方法
• 4.6.3 实验步骤
• 4.6.4 实验结果
• 4.7 荧光性
• 4.8 旋光性
• 本章小结
• 第五章 总结与展望
• 参考文献
• 附录: 谱图
• 博士期间发表和待发表的论文
• 致谢